大氣污染物的相互作用，地球的大氣圈主要由氮(N2)、氧(O2)、水蒸汽、二氧化碳(CO2)及其他微量惰性氣體組成。
基本介紹
- 中文名：大氣污染物的相互作用
- 組成結構：氮(N2)、氧(O2)、水蒸汽、二氧化碳(CO2)及其他微量惰性氣體
這個大氣體系是相當穩定的。由於人類的活動，大量污染物進入大氣系統。例如城市和工礦區向大氣排放各種污染物，其中量最大而分布最廣的是二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、碳氫化合物（HC）、一氧化碳(CO)，以及含有多種有機物、無機物和煤煙的顆粒物。這些污染物在一定條件下可聚積到較高濃度，在太陽光的紫外線照射下就會相互作用，發生一系列氣相、液相和氣-固相等大氣化學反應，產生一系列新的化學物質，如臭氧、過氧乙醯硝酸酯、醛、酮、酯、有機酸，以及硫酸和硫酸鹽、硝酸和硝酸鹽等。從污染源直接排放的污染物，稱為一次污染物；一次污染物在大氣中通過化學作用產生的污染物，稱為二次污染物。光化學煙霧的形成過程一氧化氮向二氧化氮的轉化 已經證實光化學煙霧的發生是由NO2的光分解開始的。污染源排出的氮氧化物絕大部分為NO，它在大氣中向NO2轉化的速度很快，不能用普通的氧化反應來解釋。通過研究認識到，是大氣中存在的羥基(—OH)與HC、CO、SO2等發生鏈式反應，加速了NO向NO2的轉化。NO2吸收太陽光的紫外輻射後，發生下列光化學反應：NO2+hv(λ≤3979Å)─→NO+O(3p)NO2+hv(λ＞4050Å)─→NO2*所生成的三重態氧原子O(3p)與周圍空氣中的O2反應生成O3(臭氧)，生成的O3和O(3p)等再與大氣的HC，特別是其中的烯烴發生化學反應，生成醛、有機酸、過氧乙醯硝酸酯、過氧丙醯硝酸酯、過氧苯甲醯硝酸酯，以及自由基、自由氧原子等中間產物。其中典型反應是C3H6－NOx混合物在空氣中受紫外光照射發生的化學反應。臭氧與烯烴的反應 O3和烯烴的反應一般按下式進行：然後雙自由基發生分解。隨著雙自由基分子量的增大，振動自由度就會增加，容易逸散過多的能量，其分解的比例就越來越小。通常還會出現更複雜的機制，產生醛、醇、酮和自由基等多種物質。其中還會產生α-羰基氫氧化物，這是對植物有劇毒的物質。近年來，在O3和烯烴的反應中又發現一種新型的化合物──二氧雜環甲烷。這種化合物的發現，提出了一種新的光化學煙霧模式。三重態氧原子與烯烴的反應 主要是O(3p)加合在烯烴的雙鍵上形成雙自由基，然後進一步分解：值得提出的是，某些反應過程中會產生單功基含氧雜環物質。這類產物已被證明對某些動物有明顯的致癌作用。O(3p)和苯、甲苯等芳烴反應，除產生一些揮發性產物，如H2O、CO、酚和甲酚等以外，還產生一些含有—CHO和—OH等官能基的非揮發性物質，形成十分有害的有機氣溶膠粒子。氫氧基與烯烴的反應 OH基無論在加速NO向NO2的轉化上，還是在與烯烴的反應上都是相當重要的。OH基在對流層中主要是NOx與H2O或HO2反應形成的亞硝酸發生光分解而產生的。OH與烯烴的反應是OH加合到雙鍵上形成自由基，然後通過氫原子的轉移並進一步與空氣中的O2起作用生成醛類等物質。單重態氧分子過氧化氫基與烯烴的反應 在對流層中，大氣分子相互碰撞引起吸收光譜展寬使一些氧分子吸收紫外輻射。另外激發態NO2*的能量轉移，O3的光分解以及過氧乙醯硝酸酯等的水解作用都會產生單重態O2(1△g)。而HO2(包括—H和—CHO等)，主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用產生的。O2(1△g)和HO2都可以與烯烴反應。O2(1△g)與烯烴的反應速度常數同O3與烯烴的反應速度常數相當，而比O(3P)與烯烴的反應低得多。O2(1△g)的壽命較長，是對人體健康有害的氧化劑。HO2與烯烴的反應速度較OH基與烯烴的反應低得多，但HO2在NO向NO2轉化反應中起一定的作用。氮氧化物與烯烴在大氣條件下的反應 通常在大氣中存在著O3與烯烴的反應產物雙自由基R—ĊH—O—靎。它與O2和NO2相繼反應產生過氧乙醯硝酸酯類物質。在大氣中會產生NO3：NO3進一步與烯烴反應最終會產生一種叫做2，3-丁二醇二硝酸酯的物質：污染物在二氧化硫氧化過程中的作用二氧化硫氣相均相化學反應 在無光的情況下SO2與O2的反應通常極其緩慢；即使在太陽的紫外光作用下，清潔空氣中的SO2和O2的光化學反應速度也是很低的，每小時少於0.01％。在被污染的特別是存在NOx和HC的空氣中，由於光化學反應產生的OH、CH3O2、HO2等物質，使SO2發生氧化的轉化率按SO2計算分別為每小時2.7%、2.0％、1.9％。其氧化反應式如下：二氧化硫在水相中的非均相氧化 通常在雲層及霾、霧中，每立方米空氣約含有1毫克直徑小於50微米的水滴。空氣中的SO2與水滴相遇，其化學反應為：這種無催化劑作用的液相氧化，速度通常是不大的。城市和工礦區中的一次污染物中含有較多的Mn2+和Fe2+等過渡金屬離子，它們的催化作用，加快了溶解在顆粒物表面水膜中的O2與SO2的反應速度。如在Mn2+離子的催化下，SO2的氧化速率可達每小時1％。其反應通常是絡合催化過程：在臨近地面的低空，由於存在酸和醇，這些反應的速度通常要降低一個數量級。大氣中的氮(NH3)溶解在水滴中形成NH4+，也能加快SO2的氧化速度。在被污染的大氣中，往往因光化學反應而產生濃度較高的O3和H2O2等。這些物質在液相中氧化SO2的速率，在各種氧化途徑中可能是較高的，如O3可使液相中SO2的氧化速率達到每小時13％。二氧化硫在固體顆粒物表面上的吸附和氧化 大氣中的SO2會被顆粒物吸附、富集和傳遞。顆粒物表面的三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化錳(MnO2)等金屬氧化物和活性炭等起催化作用，會使附著的SO2很快形成SO42-。如在活性炭表面上SO2的氧化速率可高達每小時30％。但是隨著反應產物的積累，顆粒物就失去表面活性中心，逐漸達到飽和狀態，使這種氧化過程停止下來。金屬氧化物的固體顆粒表面上的SO2氧化過程，需要很高的溫度，所以只能在離開煙囪幾分鐘內的煙羽中發生，在廣域的常溫大氣中不會發生。污染空氣中二氧化硫-氮氧化物-碳氫化物體系的相互作用氮氧化物－碳氫化物加速二氧化硫氧化 如上所述，空氣中含有NOx和HC，在太陽光照射下會產生OH、CH3O2、HO2以及O3和H2O2等物質。其中OH、CH3O2、HO2等自由基會大大地加速SO2的均相氧化。而O3和H2O2等將在雲、霾、霧和顆粒物表面的水膜中與溶解在其中的SO2起強烈的液相氧化作用，從而大大加速SO2的氧化。二氧化硫促進氮氧化物－碳氫化物體系中顆粒物的形成 二烯烴或環烯烴與NO2的混合物在太陽光照射下會產生大量有機顆粒物。烷烴和直鏈單烯烴與NO2混合物即使在太陽光下也很少生成有機顆粒物；但是當SO2進入直鏈單烯烴和NO2混合體系，在太陽光照射下會大量產生顆粒物，其生成量隨烴類含碳數的增加而增加。
