塊相關耦合簇方法和量子化學方法的線性標度算法

《塊相關耦合簇方法和量子化學方法的線性標度算法》是依託南京大學，由黎書華擔任項目負責人的重點項目。

基本介紹

• 中文名：塊相關耦合簇方法和量子化學方法的線性標度算法
• 項目類別：重點項目
• 項目負責人：黎書華
• 依託單位：南京大學

項目摘要

本項目致力於發展多參考態電子相關方法、線性標度的從頭算量子化學算法、含時密度泛函（TDDFT）理論的改進和線性標度算法。在發展多參考方法方面，擬發展普適的基於CASSCF波函式和基於GVB波函式的塊耦合簇方法(BCCC)，並進一步發展計算電子激發態的EOM-BCCC方法。在發展適合大分子體系的線性標度算法方面，擬在以前發展的Cluster-in-Molecule（CIM）算法基礎上，實現CIM-CCSD（MP2）方法的能量導數、分子性質、和激發態能量（在運動方程耦合簇框架下）的計算。對以前提出的基於分子片能量的方法，將著重發展相應的從頭算分子動力學模擬算法。在TDDFT框架下，將發展求解激發態能量的線性標度算法，實現激發態能量導數的解析計算，建立高效實用的計算程式。並通過改進現在的TDDF理論，發展計算分子與外場、分子與分子之間相互作用的有效方法。

結題摘要

在本項目中，我們在發展新的量子化學方法與算法方面取得了一些顯著進展：(1) 在單參考耦合簇方法框架下，發展了對三激發組態進行雜化處理的CCSD(T)-h方法和基於軌道對相關的CC-nP (n=5,6)方法。兩種方法對反應勢能面和自由基體系的電子結構均能提供非常精確的描述。特別是，CCSD(T)-h方法的計算標度與目前套用廣泛的CCSD(T)方法類似，但其精度大大超越了後者；(2) 在塊相關耦合簇方法框架下，發展了計算分子低激發電子態的CAS-BCCC方法。該方法具有比目前常用的多參考激發態方法更高的精度；(3) 發展並完善了兩種線性標度的量子化學算法。經過發展，基於能量的分子片方法 (GEBF) 可廣泛套用於生物大分子和有機分子聚集體的近似從頭計算，能對其電子結構、性質給出較精確的量子力學描述；經過進一步完善，基於局域軌道的“Cluster-in-molecule”(CIM)方法則可對更普遍的大分子體系如金屬酶、氧化物納米晶等體系提供高精度的電子相關能。(4) 在TDDFT框架下，首次實現了在原子軌道基組下解析計算激發態能量對核坐標的一階導數，並且首次實現了激發態能量對核坐標或外電場二階導數的解析計算，使TDDFT可套用於計算大分子電子激發態的穩定結構、共振Raman譜和激發態紅外振動光譜。該算法將大大推進TDDFT在大分子激發態計算方面的套用；(5) 將TDDFT方法與溶劑化模型和分子力學方法相結合，發展了雜化的 TDDFT-CPCM 和 TDDFT-MM方法，可用於研究溶液相（或凝聚相）中的分子激發態電子結構和性質；(6) 為了研究更複雜的分子聚集體的電子激發態，我們發展了模型哈密頓方法。結合第一性原理計算確定了模型中的參數，研究了一系列有機分子聚集體的吸收和發射光譜。 本項目的研究成果共發表論文 41篇，主要發表在J. Chem. Phys.，J. Phys. Chem. 等國際重要期刊上。項目組成員在29次國際學術會議上作大會或邀請報告，特別是，在2012年國際量子化學大會上作大會報告。