《基於芳炔與碘葉立德反應及其套用的研究》是依託湖南師範大學，由梁雲擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：基於芳炔與碘葉立德反應及其套用的研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：梁雲
- 依託單位：湖南師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
芳炔與碘葉立德都是有機合成中重要的反應底物，基於其研究無論在理論上還是在實踐中都具有重要的意義。本申請擬進行研究的主要內容：（1）通過對碘葉立德的設計和反應條件的最佳化包括催化劑的篩選，發展出具有高效、高選擇性的芳炔與碘葉立德反應的方法；（2）基於我們過渡金屬催化反應的成果，通過反應底物設計和反應條件的最佳化，發展基於芳炔與碘葉立德反應的串聯反應的方法，並嘗試將該方法套用於合成某些具有生理活性的天然產物和藥物中去；（3）通過現代測試手段捕捉反應中間體以及對反應過渡態進行相應的化學計算，揭示芳炔與碘葉立德反應的機理和本質。通過該項研究，發現並揭示芳炔與碘葉立德反應所表現出的新現象和規律，發展出合成具有生理活性的天然產物和藥物的方法。為拓寬芳炔和葉立德的套用提供新途徑，從而進一步促進和實現資源高值化及綠色化利用。同時還有可能篩選出具有高生理活性藥物的前體，可望獲得具有自有智慧財產權的成果。
結題摘要
本項目利用鄰三甲基矽芳基三氟磺酸酯為芳炔的前體開展了芳炔與碘葉立德反應及其套用研究。芳炔與碘葉立德都是有機合成中重要的反應底物，基於其研究無論在理論上還是在實踐中都具有重要的意義。鄰三甲基矽芳基三氟磺酸酯在含氟的鹼存在的條件下，很容易轉化為芳炔（高活性的有機合成中間體）。我們發現其在氟化銫的作用下芳炔與-羰基碘葉立德能夠高效地通過3+2環加成反應合成苯並呋喃類化合物。利用該方法合成的底物我們進一步地合成苯並呋喃並萘的多稠環化合物。將此方法套用於其它鄰位具有活性基團的碘葉立德與芳炔反應時，我們發現這些碘葉立德難於合成或者不能穩定存在而無法進行其研究。我們探索了如磷葉立德、氮葉立德與芳炔的反應，我們發現了芳炔與-羰基膦葉立德發生分子內的Wittig反應生成乙烯型化合物繼續發生2+2+2的環加成串聯反應得到菲類化合物，芳炔與氮葉立德1-苯甲醯胺吡啶鹽發生1, 3-偶極環加反應形成五元環化合物中間體，然後開環重排為2-吡啶苯胺或N-(2-(2-吡啶)苯基)醯胺類化合物。在鈀催化下芳炔與N-（鄰碘芳基）甲醯胺發生交叉偶聯串聯反應合成菲叮酮類化合物。碘葉立德與N-（鄰氯甲基）芳基醯胺通過4+1的環加成反應合成吲哚啉。這些研究結果說明了鄰三甲基矽芳基三氟磺酸酯在含氟鹼的作用下可形成兩種類型的中間體參加反應：（1）生成芳炔利用碳碳三鍵發生加成反應；（2）生成兩親離子的內鹽發生親電和親核的反應。-羰基碘葉立德在失去碘苯後可形成烯醇式的1,3偶極離子或卡賓中間體發生環加成反應。在研究芳炔的前體時，我們發現鄰溴苯基三甲基矽烷在一定的條件下具有芳炔的某些性質。如鈀催化鄰溴苯基三甲基矽烷與中間脂肪炔烴發生加成反應生成茚類化合物。同時我們發現在鈀催化的條件下三甲基矽基上與矽相連的SP3C-H鍵的活化構建SP3C-SP2C鍵構建SP3C-SP2C鍵合成矽雜六元環化合物。總之，這些研究結果拓寬了芳炔與葉立德的套用範圍，為合成某些具有特殊功效的化合物提供了方法。
