《基於剛-柔多嵌段鏈模型發展高分子結晶的分子理論》是依託復旦大學，由唐萍擔任項目負責人，於2015年批准的國家自然科學基金面上項目。
該項目從能夠描述鏈剛性及長鏈構象性質的剛-柔多嵌段高分子鏈模型出發，考慮由於鏈剛性導致的取向相互作用對鏈構象及packing的影響，基於自洽場理論建立了能夠描述高分子結晶的分子理論。由此分析了分子鏈結構如聚烯烴中共聚單體的組成、序列長度及分布等對結晶度及晶體結構的影響；研究了剛-柔嵌段高分子的相變路徑及臨界核生成相關信息。該項目的研究工作不僅有助於從本質上理解高分子結晶的實驗現象，為高分子結晶結構的設計和調控提供思路，同時也使高分子相變理論得到進一步完善。
基本介紹
- 中文名：基於剛-柔多嵌段鏈模型發展高分子結晶的分子理論
- 依託單位：復旦大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：唐萍
- 批准號：21574027
- 申請代碼：B0309
- 研究期限：2016年1月1日至2019年12月31日
- 支持經費：65（萬元）
- 批准年度：2015年
項目性質,項目背景,項目定位,項目分工,研究成果,項目套用,項目轉化,成果套用,人才培養,合作交流,項目資金,項目成員,
項目性質
項目背景
截至2019年12月，對高分子結晶的理解主要集中於實驗數據的分析和推演，高分子結晶理論還停留在簡單套用基於小分子結晶理論如成核理論的相關結果。
高分子合成材料已成為近一千年來改變人類命運的一百項重大發明之一。然而，中國高分子工業產品多以通用牌號為主，高品質材料長期依賴進口。高分子材料的高性能化是材料科學工作者追求的目標。其中結晶是高分子材料高性能化如提高力學性能、耐熱性及阻隔性等物理性能的重要手段。只有考慮高分子長鏈特徵的分子理論的建立，才能從根本上理解高分子結晶的物理本質。
項目定位
《基於剛-柔多嵌段鏈模型發展高分子結晶的分子理論》擬從能夠描述鏈剛性及長鏈構象性質的高分子鏈模型出發，考慮由於鏈剛性導致的取向相互作用對鏈構象及packing的影響，把剛-柔多嵌段鏈模型引入自洽場理論，以期建立能夠描述高分子結晶的分子理論。由此分析分子鏈結構如聚烯烴中共聚單體的組成、序列長度及分布等對結晶度及晶體結構的影響；模擬球晶的生長、形態、尺寸等信息以及稀溶液中單晶的生長形貌。
項目分工
項目負責人：負責項目的總體實施方案，指導博士和碩士研究生完成項目的主要內容，博士生主要負責理論推導及關鍵性的算法方案，並分析計算結果的合理性和可靠性；碩士生負責數值計算及編程，同時對數據進行處理可可視化分析；參加項目的博士後主要是利用理論預測結果，如根據結晶過程中晶體生成的外延關係、晶胞匹配等計算結果，來設計合適的成核劑，用於PET的結晶行為研究。
研究成果
根據高分子結晶的分子圖像，位於晶區的高分子鏈具有剛性，由於取向相互作用和構象嫡的競爭沿擇優方向取向。該項目選擇剛-柔多嵌段為鏈模型來模擬高分子晶體，得到了從高分子鏈狀特徵出發描述熔體、晶體及其兩相共存區體系的自由能泛函，由此建立了描述高分子結晶的分子熱力學理論，從而預測了其結晶圖像及結晶行為。由於SCFT是建立在微觀鏈模型基礎上的分子理論，易於推廣到分子構型更複雜的多相多組分體系，能夠準確、方便地給出鏈的構象信息，分析諸如高分子晶體中鏈形成loop和 bridge 等構象的組成及分布，從而預測半結晶高分子的力學性能。
高分子結晶的分子熱力學理論很容易推廣到動態SCFT用於結晶動力學分析。同時，結合成功用於柔性鏈體系的弦方法研究了高分子結晶體系的成核及臨界核生長等行為，釐清了關於結晶誘導期對各種相變行為的爭論。這些工作的開展，對於深刻理解高分子結晶的物理本質及機理具有重要意義。
1、高分子鏈的摺疊策略
高分子結晶過程中，分子鏈排入晶區後會發生片晶增厚現象，該過程中分子鏈會調整近鄰規整摺疊和非緊湊摺疊之間的比例。根據計算結果，提出了片晶增厚的鏈段摺疊機理：分子鏈排入晶區的過程由動力學控制，而此時的片晶厚度並不是分子鏈的最優構象，晶體會在熱力學驅動力下，調整其分子鏈構象，調整近鄰緊湊摺疊和非近鄰緊湊摺疊的比例，使得剛柔嵌段幾何尺寸比調整到特定數值（如在該計算參數下，剛柔嵌段幾何尺寸比為6-8）。片晶不能無限增厚，因為剛-柔嵌段幾何尺寸比大到一定程度後會發生非晶區鏈段擁擠。這和實驗上片晶增厚速度越來越慢，並且無法通過片晶增厚形成伸直鏈晶體的事實相吻合。
2、影響高分子鏈摺疊的主要因素
分子鏈穿過晶區後，有兩種選擇，一是立刻摺疊回到原來的片晶，這種構象成為近鄰緊湊摺疊，還可以進入非晶區，即非近鄰緊湊摺疊。這兩種方式受摺疊表面能和空間排列因素的影響。後者情況下，分子鏈進入非晶區後，最終分子鏈可以回到原來的片晶，即採取loop構象，也可以穿過晶區進入相鄰的片晶中形成bridge構象，這兩種行為受到關注，因為這一問題不僅是高分子結晶研究中的一個基本問題，而且對高分子材料的機械性能至關重要。文獻研究中無法將空間排列因素排除，因此帶來困惑。計算結果表明，界面能越大，結晶燴對鏈摺疊行為影響越大。隨著結晶度的提高，鏈經過晶區摺疊回到非晶區的厚度越小，bridge構象比例越低，連線相鄰兩個片晶的鏈段越多，這一規律和實驗結果相符。
3、高分子的兩種片晶結構
一般情況下，片晶由一層剛棒組成。在某些情況下，也會出現雙層排列結構，項目的計算結果表明：雖然double lamellae結構中產生了更多的摺疊結構，提高了摺疊能，但是降低了晶區和非晶區的界面面積。double lamellae是這兩種效應競爭的結果，因此在某些情況下是可以穩定存在的。
《基於剛-柔多嵌段鏈模型發展高分子結晶的分子理論》的模型相比之前的理論研究，能更精確全面地描述晶區中高分子鏈的特徵，如晶區鏈段的剛性，非晶區鏈段的柔性以及分子鏈穿過多個晶區和非晶區等特徵，並且在自洽場計算中，鏈段的傾斜行為可以自動調整為最優狀態。該項目從空間因素和非空間因素對於鏈段摺疊的影響，研究了近鄰緊湊摺疊和非近鄰緊湊摺疊之間的關係，以及結晶燴、界面能、片晶厚度、結晶度對於摺疊行為的影響；第一次從鏈段摺疊的角度解釋了片晶增厚的機理；從理論上證實double-lamcllac存在的合理性。高分子鏈排入晶區的早期主要由動力學因素即過冷度所控制，隨著片晶增厚，這一過程由熱力學和動力學的共同作用所決定。當結晶度一定時，高分子鏈構象的調整取決於熱力學，最終達到熱力學平衡態的片晶厚度，這一片晶厚度對應於鏈的不同摺疊構象的比例，即鏈摺疊策略，與P.J.Flory對於近鄰和非近鄰摺疊構象的比例預測相吻合。此外，計算結果也解釋了通用結晶高分子如PE.PP .PET的片晶厚度通常在10-50nm的結晶行為。
4、基於雙格子模型研究高分子結晶中的相變行為
Flory-Huggins格子模型是研究高分子共混體系的經典模型，基於共混體系中混合嫡的變化僅由組分的平移燒（translational entropy）決定的特點，藉助簡單的數學推導，便構建起了高分子的微觀結構與巨觀熱力學量之間的聯繫，解釋了高分子共混體系中的分相問題。
討論了高分子結晶中存在塑晶、液晶或不存在任何液晶相的相變。結果表明結晶過程經歷的相變取決於晶格能和構象能的大小，從晶體到塑晶的固固相變由構象能決定，顯然這些與高分子的化學結構及結晶條件有關。由於高分子完全結晶時的數據不易獲得，採用N-paraffins體系，比較了理論計算與實驗結果。例如，預測的rotator相消失的碳鏈長度與實驗結果吻合。
5、相變路徑及臨界核生成
在關注了高分子初始片晶形成後的熱力學行為後，該項目以剛-柔嵌段高分子為模型體系，結合弦方法，進一步研究了相變路徑，重點關注如結晶前期的臨界晶核的形成等動力學信息。同時，也研究了多步成核和一步成核的關係。運用弦方法，理論預測了含有鏈段取向的臨界核尺寸、形狀及成核位壘等信息，對於理解高分子結晶過程中的成核行為及成核劑設計具有重要指導意義。
標題 | 類型 | 作者 |
|---|---|---|
Archimedean Tiling Patterns Self-Assembled from X-Shaped Rod-Coil Copolymers with Hydrogen Bonds | 期刊論文 | Liu,Faqiang(#) Tang,Ping(*) Zhang,Hongdong Yang,Yuliang |
Understanding chain folding morphology of semicrystalline polymers based on a rod-coil multiblock model | 期刊論文 | Liu,Faqiang(#) Sun,Tongjie Tang,Ping(*) Zhang,Hongdong Qiu,Feng |
Emergence of ordered network mesophases in kinetic pathways of order-order transition for linear ABC triblock terpolymers | 期刊論文 | Sun, Tongjie(#) Tang, Ping(*) Qiu, Feng(*) Shi, An-Chang |
Target-Directed Design of Phase Transition Path for Complex Structures of Rod−Coil Block Copolymers | 期刊論文 | Shao, J. Y.(#) Jiang, N. F. Zhang, H. D. Yang, Y. L. Tang, P.(*) |
In situ polymerization of poly(styrene-alt-maleic anhydride)/organic montmorillonite nanocomposites and their ionomers as crystallization nucleating agents for poly(ethylene terephthalate) | 期刊論文 | Xing, Shili(#) Li, Rui Si, Jingjing(*) Tang, Ping(*) |
Construction of Rod-Forming Single Network Mesophases in Rod-Coil Diblock Copolymers via Inversely Designed Phase Transition Pathways | 期刊論文 | Sun, Tongjie(#) Liu, Faqiang Tang, Ping(*) Qiu, Feng Yang, Yuliang |
Study on the Thermodynamics of Polymer Crystallization Based on Twin-Lattice Model | 期刊論文 | Jiang, Nuofei(#) Tang, Ping(*) Zhang, Hongdong Yang, Yuliang(*) |
Formation of Single Gyroid Nanostructure by Order-Order Phase Transition Path in ABC Triblock Terpolymers | 期刊論文 | Sun, Tongjie(#) Tang, Ping(*) Qiu, Feng(*) Yang, Yuliang Shi, An-Chang |
Influence of antistatic agent encapsulated into functionalized mesoporous silica on antistatic properties of polystyrene | 期刊論文 | Si Jingjing(#) Tang Ping(*) |
項目套用
項目轉化
專利名稱 | 專利申請人 | 授權公告號 | 授權日期 |
|---|---|---|---|
《納米金屬氧化物/高分子抗靜電劑的複合抗靜電劑及其製備方法和套用》 | 唐萍、李銳、司晶晶 | CN104788865B | 2017年11月17日 |
《封裝於修飾納米介孔材料中的負載型抗靜電劑及其製備方法和套用》 | 唐萍、司晶晶、李銳 | CN105585738B | 2018年10月16日 |
成果套用
該項目成果擬套用領域：高分子材料高性能化；預計在5年以內推廣使用。
人才培養
培養類別 | 名單 |
|---|---|
出站博士後 | 段華、聶智軍 |
畢業博士 | 劉法強、孫同傑、李銳 |
在讀博士 | 邵靖宇、崔翔、張薇、蔣諾斐 |
合作交流
2017年3月13日-2017年3月17日，唐萍參加在北京舉辦的Outlook of Soft Matter Physics and Its Applications。
2017年3月15日-2017年3月18日，唐萍參加在美國紐奧良舉辦的March Meeting 2017 of the American Physical Society。
2018年6月11日-2018年6月15日，唐萍參加在西安舉辦的第十三屆國際高分子物理學術討論會（PP′2018）。
2018年3月5日-2018年3月9日，唐萍參加在美國洛杉磯舉辦的March Meeting 2018 of the American Physical Society（APS）。
2019年3月3日-2019年3月8日，唐萍、蔣諾斐參加在美國波士頓舉辦的March Meeting 2019 of the American Physical Society（APS）。
2019年7月5日-2019年7月12日，唐萍參加在法國巴黎舉辦的47th IUPAC World Chemistry Congress。
項目資金
金額單位：萬元 | |||||
科目名稱 | 預算數 | 累計支出數 | 結餘 | ||
批准預算 | 預算調整數 | 調整後預算 | |||
(1) | (2) | (3)=(1)+(2) | (4) | (5)=(3)-(4) | |
合計 | 65.0000 | 0.0000 | 65.0000 | 10.4512 | 54.5488 |
1、設備費 | 5.0000 | 0.0000 | 5.0000 | 0.0000 | 5.0000 |
(1)設備購置費 | 3.0000 | 0.0000 | 3.0000 | 0.0000 | 3.0000 |
(2)設備試製費 | 2.0000 | 0.0000 | 2.0000 | 0.0000 | 2.0000 |
(3)設備升級改造與租賃費 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
2、材料費 | 12.0000 | 0.0000 | 12.0000 | 2.7263 | 9.2737 |
3、測試化驗加工費 | 1.0000 | 0.0000 | 1.0000 | 0.0000 | 1.0000 |
4、燃料動力費 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
5、差旅/會議/國際合作與交流費 | 27.0000 | 0.0000 | 27.0000 | 3.3204 | 23.6796 |
6、出版/文獻/信息傳播/智慧財產權事務費 | 2.0000 | 0.0000 | 2.0000 | 0.5391 | 1.4609 |
7、勞務費 | 17.0000 | 0.0000 | 17.0000 | 3.8654 | 13.1346 |
8、專家諮詢費 | 1.0000 | 0.0000 | 1.0000 | 0.0000 | 1.0000 |
9、其他支出 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 |
註：1.表中(1)、(3)、(5)欄為系統自動生成，不需項目負責人填寫；2.表中(2)欄填列經批准的預算調整數；3.表中(4)欄填列項目的實際支出數。 | |||||
項目成員
唐萍，女，復旦大學高分子科學系教授、博士生導師。研究方向為高分子複雜流體動力學行為、含有鏈剛性高分子體系鏈構象統計及相行為、高分子助劑的分子結構設計以實現材料高性能化。
