基於上轉換螢光共振能量轉移的超分子手性光敏化

《基於上轉換螢光共振能量轉移的超分子手性光敏化》是依託四川大學，由楊成擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：基於上轉換螢光共振能量轉移的超分子手性光敏化
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：楊成
• 依託單位：四川大學

項目摘要

該項研究致力於解決不對稱光敏化反應中存在的光學產率低且適用於現有敏化方法的手性光化學反應類型少的缺點，計畫構建一個高立體選擇性的並且適用範圍廣的新型手性光敏化策略。該研究將製備上轉換髮光納微米顆粒用作光敏劑，利用紅外雷射為激發光源以避免對光反應底物的直接激發，進而實現基於螢光共振能量轉移機理的手性光敏化。手性主體分子將被修飾到具有上轉換髮光特性的納微米顆粒的表面，藉助主體分子對光反應底物的包接作用將底物分子拉近到光敏劑的表面，以實現高效能量轉移和手性傳遞。該研究擬通過調整不同的影響因素，包括主體分子結構、上轉換髮光納微米顆粒的尺寸和摻雜特性、溶劑、溫度以及激發波長等條件獲得最佳化的光敏化效率和立體選擇性。另外，這一敏化策略將被套用於考察幾個不同的手性光化學反應來評價其普遍適用性。該研究的實施有望構建一類光穩定性高、適用性廣、立體選擇性高且易於回收再利用的新型手性光催化劑。

結題摘要

超分子手性光化學反應利用超分子體系提供的相對較強和長久的主客體作用來實現手性光化學反應的高效手性傳遞，是近年發展起來的極具潛力的控制手性光化學反應的方法。手性主體分子提供的強非共價作用和對客體分子的空間約束，不僅有利於實現高效的手性傳遞而且往往表現出特殊的化學和立體選擇性。為了有效實現手性傳遞，手性主體需要有良好的包結能力和出色的手性特徵以及立體特異的作用位點和官能團。因此，合理的設計併合成手性主體分子非常關鍵。另一方面，在超分子手性光化學反應中為了提高反應的選擇性，減少因未包結產生的消旋產物，往往需要加入過量的手性主體分子。這非常不利於超分子手性光化學的套用，特別是考慮到手性主體分子往往不易合成獲得。開發超分子手性敏化可望解決這一缺點。 在該項目中，我們通過化學修飾，超分子自組裝等方法設計構建了多種手性超分子體系，並將它們套用於手性識別，光物理性質調控以及手性光化學反應中。我們將敏化劑導入到輪烷的手性主體空腔中，實現了基於激基複合物的手性光敏化。將金屬配合物導入到手性主體上，我們實現了三線態-三線態湮滅上轉換敏化的手性光化學反應。通過超分子自組裝完成了在不改變受體基本光物理性質的前提下，有效提高上轉換髮光量子效率。同時，我們積極探索環境條件，包括溫度、壓力和溶劑等，對手性光化學反應的影響。通過改變這些外部條件獲得了對超分子手性的調控，在不改變手性源手性特點的情況下獲得了手性產物的逆轉。 這些研究結果證明了超分子體系不同於傳統化學體系，對有機光化學和光物理性質有獨特而強大的影響效應。通過該項目的研究，我們首次實現了利用主客體作用而非改變給受體的光物理性質來提高TTA上轉換髮光量子效率；第一次完成了基於超分子作用的溫度誘導的單分子手性逆轉；證明通過超分子自組裝可以獲得傳統光化學反應無法獲得的光反應產物；揭示了環境因素在超分子手性光化學中的關鍵控制作用。