基團貢獻法是建立在分子性質具有加和性基礎上的，即指分子的某一性質等於組成該分子的各個結構單元的元貢獻之和，而這些元貢獻在不同分子中保持同值。基團貢獻法是一種近似計算法，它假定在任何體系中，同一種基團對某個物理化學性質的貢獻值都是相同的。基團貢獻法可套用於預測純物質的各種物理性質、熱力學性質以及混合物的熱力學性質等。
基本介紹
- 中文名：基團貢獻法
- 外文名：group contribution method
- 始提出時間：1923
- 始提出者：Macleod
- 套用：物性估算
- 原理：熱力學原理
簡介,原理,基團貢獻法的劃分依據,分類,簡單加和法,結構校正法,解析式法,結構校正項,環校正,障礙校正,順式校正,鄰位校正,扭歪作用校正,對稱性校正,對映異構體校正,套用,
簡介
自1923年Macleod提出計算液體等張比容的基團貢獻法以後，六十年來基團貢獻法得到了迅速的發展。基團貢獻法是一種具有較高準確度的估算化合物物化性質的方法。該方法具有預測過程簡便，適用範圍廣，通用性較好等優點。自上世紀中葉提出以來，被廣泛套用於純物質的物性估算。此方法也用於多相之間進行平衡估算中，尤其是氣相和液相之間的平衡估算。基團貢獻法是預測相平衡的唯一方法，不僅能對純物質的物理性質與熱力學性質進行估算預測，也可對混合物的熱力學性質進行預測。現在，用基團貢獻法不僅可以預測純物質的各種物理性質(包括：臨界參數、等張比容、折光率、熱導係數、粘度、摩爾體積等)，也可以預測純物質的各種熱力學性質(包括：熱容、蒸發熱、飽和蒸氣壓、標準生成熱、標準嫡等)，還能預測混合物的熱力學性質(如：活度係數、超額燴等)。
基團貢獻法的基本假設是某物質的某性質就相當於該物質各個基團對該性質提供的貢獻值加和，並假定同一個基團，在不同體系環境中對某一性質的貢獻是相同的。因此，可以通過少量現有的實驗數據，來預測估算大量未知化合物的物化性質。該方法和計算機軟體技術的聯和套用，推動了化合物研究的飛躍發展。尤其，在研究新物質新材料性質方面，得到了廣泛使用。
原理
基團貢獻法的原理是把純物質和混合物的物性看成是構成它們的基團對物性貢獻的加和。運用熱力學原理，推演出各種基團的貢獻與物質物性之間的關聯式；利用已有的大量實側數據進行擬合，得到關聯式中的基團參數及其它關聯常數；然後用所到得的有限個基團參數與關聯的數學模型來估算大量純物質及混合物的物性。
基團貢獻法預測物質物性成功與否，有三個重要的因素，首先是基團參數與物性的關聯式有無充分的熱力學理論基礎，即估算所用的數學模型是否有物理基礎；其次是擬合基團參數所選取的實驗數據是否準確可靠；第三是基團劃分方法是否適當，有無足夠的細度。
基團貢獻法的劃分依據
(1)按功能團劃分基團，這是基團劃分的最基本依據，因為每種功能團往往表現出有其獨特的物理化學性質，即使在不同類型的分子中也是如此，在同系物分子中規律性尤其明顯。這正好與劃分結構單元的目的相符合，而功能團之所以具有獨特的物理化學性質，正是由於它所具有的是特定原子間的特定相互作用。
(2)參照基團所在分子的主體結構及其特點將同一基團再加細分，如：OH基團，在醇與酚中表現出不一樣的性質。
(3)按照分子的立體構型劃定基團：順反結構基團。
(4)在劃分基團時往往把有共軛效應的基團分開：如1,，3丁二烯中的C-C鍵比沒有共軛分子中的C-C鍵要短一些。
(5)同系物的第一化合物被當作一個基團單獨列出：如甲酸與羧基相連的是氫原子，而醋酸與羧基相連的是碳原子。
分類
簡單加和法
此類方法認為純物質的某個物理化學性質等於構成此物質分子的基團的貢獻值的簡單加和，即 ，其中，B代表純物質的某個物理化學性質，
是分子所包含的基團k的個數， 是基團k對性質B的貢獻值(即基團互的基團參數)。簡單加和法的計算公式最簡單,但一套基團貢獻值(基團參數)只能用來計算純物質的一種性質。計算值和實驗值的平均偏差一般為士2%—土5%，某些情況可高達士10%以上。圖1的第一部分列出了屬於簡單加和法的各種基團貢獻法的名稱、預測精確度。
圖1 常用基團貢獻法一覽表
結構校正法
此類方法除了考慮基團貢獻值外，還考慮了分子的其他結構因素對性質的貢獻。純物質的物理化學性質等於構成此物質分子的基團貢獻值之和再加上結構校正項。
解析式法
解析式法把純物質的某個物理化學性質表示成以溫度T為自變數的解析式,式中各個特性參數由基團貢獻值的加和求得。圖2中亦列出了屬於解析式法的各種基團貢獻法。
圖2常用基團貢獻法一覽表
由於解析式的形式和所包含的特性常數數目不同，所以此類方法的計算精確度相差很大。一般來說解析式包含的項數和特性常數越多，計算值和實驗值的符合程度越高，但計算手續也越繁。解析式法具有用一套基團參數可以計算不同溫度下的性質和利用熱力學關係式可以進一步計算其他性質的優點。統計模型法
統計模型法能用來預測純液體及其混合物的性質。它的一個基本出發點是把液體及其混合物看作若干種基團的混合物，稱為基團混合物(group mixture)。體系的性質由基團組成決定，而不管基團屬於哪個分子。所以，純液體或混合物的性質可以看成是構成它們的基團對此性質貢獻之總和。基團混合物的組成用基團分數(group fraction)來描述。基團分數的定義如下：
式中，
是基團k的基團分數，
是組分i的摩爾分數，
是分子i中基團k的數目。統計模型法一般都是從某種液體統計模型出發，通過統計力學處理，導出計算液體和混合物性質的工作方程(working equation)。工作方程中包含有若干個基團參數。這類基團參數與前幾類方法中的基團參數稍有不同。它們常常不是指某個基團對體系某個性質的貢獻值，而是描述同種或異種基團之間的相互作用的變數，因而又被稱為基團對相互作用參數。
比較著名的基團貢獻統計模型有：AS0G模型，UNIFAC模型和Nitta一K.C.Chao模型等。
結構校正項
環校正
考慮到環狀化合物中環對性質的貢獻而加的校正項。包括脂環、多元環和雜環校正。估算環狀結構的化合物的性質時常有校正項，尤其是碳數少的環。
障礙校正
指單鍵兩個原子上如果連線兩個或兩個以上較大的取代基時，由於這些取代基的相互作用引人的校正項。例如,正丁烷分子中第2個和第3個碳原子之間的單鍵兩端各接一個甲基，由於單鍵的可旋轉性，分子可處於圖2所示的三種構型中的一種。圖中叫反式，兩個甲基相背，沒有相互作用，體系能量最低；(b)所包含的二種構型叫障礙式，兩個甲基的氫原子間相互排斥，體系能量較高。所以，對處於障礙式的分子要加上障礙校正項。
圖2 正丁烷分子的構型
順式校正
一般反式異構體比較穩定而順式異構體能量較高、較不穩定。如Benson所列出的基團貢獻值是以反式異構體為基礎的。
鄰位校正
指在環上鄰位的兩個取代基之間相互作用的校正項。由於鄰位的兩個基團(或原子)較接近，基團之間便產生排斥作用，這是不相鄰基團所沒有的，這不能忽略，而基團貢獻參數又無法反映它的存在，故需另加設鄰位校正。
扭歪作用校正
分子中有歪曲作用對時，也就有歪曲作用能存在，然而基團加和法中的基團貢獻參數中卻無法反映歪曲作用能的存在。因此一些估算生成焓的基團貢獻法設立了歪曲作用校正項，而給出的基團參數則對應於對位交義的最穩定構型。
對稱性校正
對映異構體校正
套用
1. 基團貢獻法估算純組分的基本性質
(1) 純物質臨界性質估算：如臨界性質包括臨界溫度、臨界壓力、臨界體積等。在各種臨界參數估算法中，比較通用而又可靠的是基團加和法，如Joback法、MXXC法、C-G法。
(2)純物質正常沸點的估算。正常沸點的實驗數據相當豐富，可靠性也高，許多文獻中，有大量實驗數據，但仍然有一些物質的
值有待估算。正常沸點較難估算，基團貢獻法能較好地估算沸點。常用方法有Joback法、C-G法。
(3) 純物質熔點的估算。純物質熔點(或凝固點)的數據也比較充分。同沸點一樣，熔點或凝固點的估算也是困難的，誤差也較大。Joback法和C-G法是比較好的估算方法。
2.基團法計算純物質的蒸氣壓和汽化熱。估算蒸氣壓的方法有CSGC-PR和CSGC-PRV兩種；估算汽化熱的方法有基團對應狀態法(CSGC)、Ma-Zhao法。
3.基團貢獻法估算理想氣體的標準生成熱、標準嫡和比熱容。常用的方法有Benson法、ABWY法、Thinh-Duran-Bamalho法、C-G法等。
