坎尼扎羅反應（Cannizzaro反應），是無α活潑氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應，生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。義大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅在1895年通過用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發現了這個反應，由此而稱坎尼扎羅反應。不含α-氫原子的脂肪醛、芳醛或雜環醛類在濃鹼作用下醛分子自身同時發生氧化與還原反應，生成相應的羧酸(在鹼溶液中生成羧酸鹽)和醇的有機歧化反應。
基本介紹
- 中文名：坎尼扎羅反應
- 外文名：Cannizzaro reaction
- 發現者：斯塔尼斯奧拉.坎尼扎羅
- 發現時間：1895年
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簡介
義大利化學家斯塔尼斯奧拉.坎尼扎羅通過用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發現了這個反應，反應名稱也由此得來。反應實質是無α-氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應，生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。
坎尼扎羅反應中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。對於有活潑氫的醛來說，鹼會奪取活潑氫，從而發生羥醛反應，降低坎尼扎羅反應的收率。分子內的坎尼扎羅反應也是可以發生的，有時產物羥基酸可以進一步失水環化生成內酯。
反應機理
香草醛、對羥基苯甲醛、紫丁香醛、甲醛都是無活潑氫的醛，在強鹼作用下發生分子內和分子間氧化還原反應，生成一分子羧酸和一分子醇。首先發生鹼對羰基的親核加成，四面體型中間體再與強鹼作用，失去一個質子變為雙負離子（坎尼扎羅中間體）。由於氧原子帶有負電荷，具有供電性，使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強。兩個負離子中間體都可與醛作用，碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到醛的羰基碳上，形成一個醇鹽負離子和一個羧酸根負離子。坎尼扎羅反應中的水可以參與反應，生成氫氣，也證實了氫負轉移的過程。
反應機理該反應是一個動力學上的三級反應，對於醛是二級反應，而對於鹼是一級反應：
r= k[RCHO]2[OH-]
在高濃度鹼性環境下，第二個反應歷程變成主要的，此時對鹼成了二級反應：
r = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2
交叉坎尼扎羅反應
是坎尼扎羅反應的一種類型。混合兩個不同的不含α氫的醛，如甲醛和苯甲醛，使其在鹼性條件下發生交叉氧化還原反應，稱為交叉坎尼扎羅反應。由於甲醛在醛類中的還原性最強，因此總是自身被氧化為甲酸，而另一個反應物被還原為醇。工業上製取季戊四醇就是用的這個方法。
化學反應
脂肪醛
1、無α氫原子的醛：甲醛產生甲醇和甲酸、乙醛酸產生乙醇酸和草酸。
2、有一個α氫原子的醛：該物質能在適當的條件下生成丁間醇醛。丁間醇醛與原來的醛能發生交叉坎尼扎羅反應，如下圖：
3、甲醛存在條件下，有α氫原子的醛：
產生的β-羥醛能繼續發生交叉坎尼扎羅反應：
芳香醛
1、單基取代苯甲醛：
2、雙取代苯甲醛：
①甲醯基雙鄰位至少有一個無取代基時，進行正常的歧化反應。
②甲醯基鄰位均為鹵素或者硝基時發生如下反應：
③三和四取代苯甲醛。
④生成解水酶和氫化北美黃連次鹼。
實驗條件
1、鹼的濃度、芳香醛。50%氫氧化鈉或氫氧化鉀、硝基苯甲醛15~35%。
2、溶劑：鹼水溶劑。
3、溫度：醛鹼混合升溫，溫和降溫，不需要嚴格的控制溫度。反應過慢時，可以水浴加熱直到反應結束。對於35%鹼濃度下反應的硝基苯甲醛，需將溫度控制在45℃，否則產生硝基偶氮苯酸和羧酸。
