團簇同位素

團簇同位素

團簇同位素是指自然豐度較低的重同位素相互成鍵形成的同位素體。同位素構型體(isotopologues)是指具有相同化學結構但同位素組成不同的分子。如碳酸鹽團簇同位素,其 13C - 18O 鍵豐度對溫度敏感,可作為古溫標用於確定礦物形成溫度、恢復沉積盆地熱歷史等,且不受流體同位素組成影響。甲烷團簇同位素則對揭示甲烷來源及地球化學過程意義重大,可套用於天然氣、大氣和水體甲烷研究。此外,團簇同位素研究涵蓋實驗模擬、預處理、儀器分析等方法,未來在多領域有望取得更多突破進展。

基本介紹

  • 中文名:團簇同位素
  • 外文名:clumped isotopes
  • 所屬學科地質學 
定義,性質,套用,團簇同位素的研究方向,團簇同位素在地質學研究中的具體測量方法,團簇同位素的特性影響其在古氣候重建的套用,

定義

團簇同位素指的是含有 2 個及 2 個以上的重同位素結合在一起形成的同位素體。例如,碳酸鹽礦物中常見的團簇同位素如 ^(13)C^(18)O^(16)O。團簇同位素的數值定義為同位素體的相對豐度偏離隨機分布狀態的程度。測量該相對豐度較低的同位素體需要高精度的質譜儀,難點在於利用同位素組成已知的參考氣體和不同同位素組成的加熱氣體,以獲得絕對參考體系下的數值

性質

  1. 獨特的物理和化學性質:團簇同位素體的相對豐度非常低,但是具有非常獨特的物理和化學性質。比如碳酸鹽礦物中 ^(13)C^(18)O^(16)O 的豐度對溫度具有敏感性,而與礦物的全岩同位素以及礦物形成時期的流體性質無關。
  2. 對溫度的敏感性:碳酸鹽團簇同位素是國際上新近開發的地質溫度計,可以精確重建過去的溫度變化。例如,蝸牛殼體化石是研究古氣候的理想載體,其種屬組合和碳、氧同位素組成分析提供了豐富的氣候環境信息。在此基礎上,蝸牛殼體團簇同位素分析勢必會為古溫度定量重建提供強有力手段

套用

  1. 古氣候重建:團簇同位素溫度計已經在古氣候(溫度)重建方面得到了廣泛套用。例如,黃土地層中蝸牛殼體化石團簇同位素研究顯示中國北方末次冰期的夏季溫度要比現代低 7~10℃左右。雖然該溫度變幅有待進一步研究確證,但它們至少為冰期 - 間冰期溫度變化提供了獨立證據和有用參考4。
  2. 古高度恢復:團簇同位素在古高度恢複方面也有潛在的套用價值。雖然相關研究還比較少,但隨著技術的不斷發展,其在這一領域的套用前景值得期待。
  3. 碳酸鹽岩的成岩作用:團簇同位素可以用於研究碳酸鹽岩的成岩作用。通過分析碳酸鹽團簇同位素,可以了解碳酸鹽岩在形成過程中的溫度、壓力等條件,以及流體的來源和性質。
  4. 甲烷的成因分析:在甲烷的成因分析方面,團簇同位素也可以提供重要的信息。不同成因的甲烷可能具有不同的團簇同位素組成,通過分析甲烷的團簇同位素,可以推斷甲烷的形成機制

團簇同位素的研究方向

  1. 評估深埋高溫過程的影響:評估深埋高溫過程引起的 C - O 化學鍵重置對碳酸鹽團簇同位素的影響是下一步的研究方向之一。這對於理解碳酸鹽岩在深部地質環境中的演化過程具有重要意義。
  2. 非線性誤差校正:測試儀器產生對團簇同位素的非線性誤差校正也是未來的研究重點。高精度的測量需要準確校正儀器誤差,以提高團簇同位素數據的可靠性。
  3. 測量其他團簇同位素體:測量其他豐度更低的團簇同位素體或大分子的團簇同位素也是未來的研究方向。隨著技術的不斷進步,有望開發出更加靈敏的測量方法,拓展團簇同位素的套用範圍

團簇同位素在地質學研究中的具體測量方法

一、團簇同位素測量的基本原理
團簇同位素指的是含有 2 個及 2 個以上的重同位素結合在一起形成的同位素體。團簇同位素的數值定義為同位素體的相對豐度偏離隨機分布狀態的程度。比如碳酸鹽礦物中 COO 的豐度對溫度具有敏感性,而與礦物的全岩同位素以及礦物形成時期的流體性質無關,因此可以利用測量的碳酸鹽團簇同位素來獲得礦物的生長溫度。
二、常用的團簇同位素測量方法
  1. 碳酸鹽團簇同位素分析
  2. 對於湖泊沉積物中自生碳酸鹽,由於此類樣品含有的有機質、硫化物等雜質會干擾團簇同位素的測定,從而引起明顯的溫度測試偏差。通過控制不同濃度過氧化氫(H2O2)溶液與達里湖細顆粒自生碳酸鹽進行不同時長的反應,進行一系列條件實驗,以尋求用於團簇同位素分析的最佳預處理條件。採用團簇同位素測試中獲得的三個參數(△47、△48偏移量和 49 參數)來評估不同前處理條件下污染物的去除效果。
  3. 團簇同位素古溫度計是近十餘年來新發展起來的依據碳酸鹽礦物晶格內 C - O 鍵的豐度與溫度的關係來計算碳酸鹽礦物形成時的古溫度的一種定量方法。一般選取地表古土壤碳酸鹽結核或湖相碳酸岩作為研究對象以獲得古地表溫度,進而利用垂直溫度梯度計算得到古高程。
  4. 結合其他技術進行測量
  5. 團簇同位素作為一種新的地質溫度計,在與 U-Pb 定年一起使用的情況下,能為古老碳酸鹽岩地層熱歷史恢復提供時間和溫度坐標。依據 U-Pb 定年實驗的結果,得出不同產狀白雲岩的成岩時間,並利用團簇同位素固態重排模擬,恢復不同產狀白雲岩的成岩溫度。
三、測量過程中的注意事項
  1. 樣品預處理
  2. 在對湖泊自生碳酸鹽進行團簇同位素分析時,需要找到最佳的預處理條件,以去除有機質、硫化物等雜質的干擾。如在達里湖末次冰消期的自生碳酸鹽樣品處理中,“與濃度為 3% 的過氧化氫溶液反應 8h” 是去除污染物的最佳條件。當預處理條件過強時,封閉反應系統中可能會形成再生污染物,其最終轉化態可能會干擾質量數為 47、48 的同位素信號18。
  3. 儀器誤差校正
  4. 測量團簇同位素體的相對豐度較低,需要高精度的質譜儀,難點在於利用同位素組成已知的參考氣體和不同同位素組成的加熱氣體,以獲得絕對參考體系下的數值。同時,還需要評估深埋高溫過程引起的 C-O 化學鍵重置對碳酸鹽團簇同位素的影響、測試儀器產生對團簇同位素的非線性誤差校正

團簇同位素的特性影響其在古氣候重建的套用

團簇同位素作為一種新型的地球化學工具,在古氣候重建中具有重要的套用價值。其特性對古氣候重建的影響主要體以下幾個方面:
一、團簇同位素的基本特性
  1. 基於均勻同位素交換平衡:碳酸鹽團簇同位素測溫法是基於碳酸鹽中C 和O 豐度相較於其隨機分布狀態的偏離程度對溫度進行估算的新型測溫技術10。這種特性使得它在古氣候重建中不受碳酸鹽形成時流體同位素組成的影響,能夠獨立地約束溫度。例如,碳酸鹽團簇同位素技術可以通過測量碳酸鹽礦物晶格中COO2 離子團的有序度來確定過去的溫度。
  2. 相對不敏感於 “生命效應”:對於一些已經經過系統研究的生物體(如珊瑚和有孔蟲),團簇同位素技術似乎對 “生命效應” 不敏感,至少的研究是這樣的。然而,在一些其他生物體如軟體動物中,可能存在差異,不同的校準結果可能指向軟體動物和其他生物體中存在 “生命效應”。
二、團簇同位素在古氣候重建中的套用
  1. 湖泊古溫度重建
  2. 理想材料與干擾因素:湖泊沉積物中自生碳酸鹽是利用團簇同位素手段重建湖泊水溫的理想材料。但是,此類樣品含有的有機質、硫化物等雜質會干擾團簇同位素的測定,從而引起明顯的溫度測試偏差。
  3. 最佳預處理條件:通過控制不同濃度過氧化氫溶液與達里湖細顆粒自生碳酸鹽進行不同時長的反應,進行了一系列條件實驗。結果表明,“與濃度為 3% 的過氧化氫溶液反應 8h” 是去除污染物的最佳條件,對於湖相細顆粒自生碳酸鹽團簇同位素分析而言,該條件下樣品具有較小的偏移量、49 參數,且溫度較低。
  4. 區域古溫度定量重建:通過最佳條件預處理達里湖末次冰消期的 6 個自生碳酸鹽樣品,獲得了合理的溫度值,發現中國北方在 Younger Dryas(YD)冷期出現了約 6℃的降溫。這表明碳酸鹽團簇同位素測溫法在湖泊沉積物上具有巨大套用潛力,對古溫度、古高度的定量重建工作具有重要意義。
  5. 洞穴古溫度重建
  6. 樣品代表性與可靠性:以典型東亞夏季風影響區的福建仙雲洞為研究對象,採集現代次生碳酸鹽樣品並測定穩定同位素組成。結果表明,仙雲洞 5 個現代次生碳酸鹽樣品的和O 結果均較為集中,而C 差異較大,這種樣品間差異與共性並存的特徵表明本研究所選樣品具有代表性。
  7. 接近熱力平衡:仙雲洞 5 個現代次生碳酸鹽樣品的值在 0.702‰~0.720‰範圍內波動,實測溫度與基於平衡體系下建立的團簇同位素溫度轉換方程計算的溫度結果較為一致,揭示出該洞穴現代次生碳酸鹽接近熱力平衡,不存在顯著的動力分餾。
  8. 為古溫度和古降水提供證據:基於洞穴次生碳酸鹽的團簇同位素溫度和O 值,推算出對應的滴水O 值,與長期監測的仙雲洞滴水O 結果較為吻合,表明仙雲洞現代次生碳酸鹽氧同位素接近同位素平衡。為重建區域古溫度和古降水提供了證據支撐。
  9. 陸生蝸牛殼體古氣候研究
  10. 研究現狀與展望:蝸牛殼體化石是研究古氣候的理想載體,其種屬組合和碳、氧同位素組成分析提供了豐富的氣候環境信息。蝸牛殼體團簇同位素分析勢必會為古溫度定量重建提供強有力手段,然而相關研究卻開展得較少。
  11. 溫度重建的可行性:儘管野外採集蝸牛的團簇同位素溫度系統地高於生長季溫度,但二者之間存在較好的線性關係,所以蝸牛殼體團簇同位素可以用來重建蝸牛生長季節的環境溫度。
  12. 種屬差異與轉換方程:在相同地點蝸牛殼體團簇同位素存在種屬差異,如華蝸牛團簇同位素溫度比巴蝸牛高 3℃左右,所以精確重建古溫度需要建立屬一級蝸牛殼體團簇同位素 - 溫度轉換方程。
  13. 古水文循環指標:通過團簇同位素溫度和蝸牛殼體O 計算出的蝸牛體液O 可以反映降水的氧同位素信息,是研究古水文循環的重要指標。
  14. 末次冰期溫度變化:黃土地層中蝸牛殼體化石團簇同位素研究顯示中國北方末次冰期的夏季溫度要比現代低 7~10℃左右,為冰期 - 間冰期溫度變化提供了獨立證據和有用參考。

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