在離子型鏈式聚合反應過程中，單體發生分子重排而再聚合，稱為異構化聚合。聚合反應中的異構化現象， 最初是在研究烯烴的陽離子型聚合中發現的。這類聚合的特徵是聚合物結構單元與單體結構不一致， 與一般的聚合物結構單元與單體具有相同結構的對應關係是不同的， 因此而得到了“幽靈聚合” 的雅號。
基本介紹
- 中文名：單體異構化聚合
- 過程：單體發生分子重排而再聚合
- 特徵：聚合物結構單元與單體結構不一致
- 領域：化工
簡介,順-1,3-戊二烯的陽離子異構化聚合,實驗部分,實驗原理,
簡介
如3-甲基丁烯聚合的產物中有重複單元和發生分子重排後的重排重複單元這是山於初始生成的增長碳離子先發生氫負離子轉移，然後才同另一個單體單元加成，所以發生異構重排離子是一個叔碳正離子，比仲碳正離子穩定。
順-1,3-戊二烯的陽離子異構化聚合
在陽離子聚合反應中,由於鏈增長過程中碳陽離子的不穩定性,可以導致異構化或重排反應,這種異構化聚合的結果生成了與單體結構不一致的聚合物鏈結構單元.巳有不少文獻對乙烯基單體的陽離子異構化聚合作了系統的研究,然而對共軛二烯而言,陽離子異構化聚合方面的研究工作並不多見,Higashimura曾報導過2-乙基-1,3-丁二烯在CH3COClO4催化下的異構化聚合,Priola在研究BF3OEt2催化的順式-1,3-戊二烯與異丁烯陽離子共聚合時發現了順式-1,3-戊二烯異構為反式構型嵌入共聚物分子鏈。
以三氟甲基磺酸鋁為引發劑,CH2CI2為溶劑的1,3-戊二烯陽離子聚合反應體系中順式-1,3-戊二烯的異構化反應。
實驗部分
1,3-戊二烯(Pn):Aldrieh試劑,純度90%,cis/trans:35%/65%,用CaH2乾燥並蒸餾。
trans-1,3-戊二烯(tpD):Aldrich試劑,純度97%,用CaH2乾燥並蒸餾。
eis-l,3-戊二烯(ePD):Aldrieh試劑,純度98%,用CaH2乾燥並蒸餾。
二氛甲烷:AR,用CaH2乾燥並蒸餾。
聚合反應相關操作。
實驗原理
cPD的陽離子異構反應曾有過報導，並提出了兩種可能的反應機理:
（1）在聚合反應前的異構化,即單體異構化反應;
（2）在聚合過程中的異構化,即異構化聚合反應。這兩種機理可表述為:
假如cPD異構反應遵循機理(1)話，cPD單體必然部分異構化生成tPD，然後再按照cPD的聚合反應歷程進行，這樣在cPD聚合反應體系的殘餘單體中必然存在tPD。我們因此重複了轉化率不完全的cPD聚合反應，並對殘餘單體進行了分析，得到了反應殘餘單體的NMR譜，在這個譜圖上我們未發現tPD的任何信號，即所有殘留單體仍為cPD。
