單體反應活性

單體反應活性即表面活性單體的反應活性。

可聚合表面活性劑，即分子結構中既含有親水親油基團又包含有可聚合的官能團。這類表面活性劑不但具有普通表面活性劑的傳統優勢，同時由於它具有特殊結構，在一定條件下可進行均聚或共聚反應，因此在乳液聚合、溶液聚合及功能高分子製備等方面均具有廣闊的套用前景，被稱為表面活性單體。

基本介紹

• 中文名：單體反應活性
• 含義：表面活性單體
• 分類：陽離子、陰離子、非離子等
• 性質1：含有親水親油基團
• 性質2：又包含有可聚合的官能團

簡介

可聚合表活性單體是一種功能性表面活性劑，其特點為分子結構中同時具有親水和疏水的基團，且含有可聚合的雙鍵。這一結構特點賦予它們獨特的物理化學性質———兩親性和可聚合特性。可聚合表活性單體作為新型的聚合單體在工業生產、科學研究等領域有著廣泛的套用價值。

自1956年Bistline等首次報導了具有長脂肪鏈的可聚合表活性單體脂肪酸烯丙酯的性質及用途以來，可聚合表活性單體受到廣泛的關注。世界各地的研究機構和公司合成了大量的各式各樣的表活性單體，學術界相繼也湧現出大量的相關文獻綜述。

例如，可用來製備具有生物活性的囊泡、製備功能性聚合物多孔微球、提供一個軟模板合成功能性有機或無機的納米複合材料、作為可聚合的乳化劑改善乳液聚合等等。在國內外研究的可聚合表活性單體中，根據表活性單體的主要官能團可以分為丙烯酸和甲基丙烯酸酯型、丙烯醯胺型和苯乙烯型，以及反應活性較低的烯丙型和烯丙氧型，還有目前研究比較多馬來酸型。

根據可聚合表活性單體雙鍵位置與分子結構之間的關係，可聚合表活性單體還可分為T型的表活性單體（可聚合的雙鍵位於疏水基團的一端）和H型的表活性單體（可聚合的雙鍵位於親水基團的一端）。可聚合表活性單體還可以根據離子電荷的不同分陽離子、陰離子、非離子、Zwitterionic型、離子對型、Gemini型等幾大類。

陽離子型可聚合表活性單體

陽離子型可聚合表活性單體主要為季銨鹽陽離子型可聚合表活性單體。

季銨基團的存在使得聚合物具有比較優越的性能如殺菌、耐腐蝕、絮凝架橋等等，所以季銨陽離子型可聚合表活性單體成為研究熱點之一。N,N－二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯這一季銨鹽的前體在這一領域有著廣泛的套用。

Nagai等報導了一系列DMAEM長脂肪鏈溴烷基季銨鹽的性質及聚合性能。DMAEM長脂肪鏈溴烷基季銨鹽即為辛烷基、十二烷基、十六烷基的季銨鹽。首先利用電導法和增容偶氮苯染料的方法測試了這一系列季銨鹽的臨界膠束濃度，並確立了臨界膠束濃度與膠束聚集數之間的關係式。這一系列季銨鹽陽離子型可聚合表活性單體在水和苯溶液中表現出了較高的聚合活性。在水溶液中季銨鹽陽離子型可聚合表活性單體隨著烷基鏈的增長，表活性單體的聚合速率增加；十二烷基季銨鹽在水和苯的混合非均相溶液中比在乙腈的均相溶液中具有較快的聚合反應速率。對這一系列季銨鹽陽離子型可聚合表活性單體與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的共聚合行為也進行了研究。

陽離子型可聚合表活性單體與甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯在水中或二甲基甲醯胺中進行自由基共聚合，分別得到非均相和均相的溶液體系。對於十二烷基季銨鹽參與的共聚反應，在水溶液中聚合進行的比較快並表現出交替共聚的趨勢（相對於在DMF溶液中）。所以他們推斷水溶液中的共聚反應可能發生在季銨鹽陽離子型可聚合表活性單體所形成的膠束柵欄層內，因為在DMF中表活性單體不能形成聚集形成膠束。

根據十二烷基季銨鹽單體共聚合的實驗結果，得出十二烷基季銨鹽單體Q和e值，相對DMAEMA胺單體的Q和e值來說十二烷基季銨鹽的Q和e值有所增加。這一現象可能源於季銨鹽分子內羰基氧原子和帶正電荷的季銨陽離子之間的相互作用，這使得羰基和雙鍵所形成的共軛體系延伸至氮正離子，雙鍵電子云密度降低，從而導致表活性單體的Q和e值增大作為對比實驗。

又研究了十二烷基溴化季銨型表活性單體與甲基丙烯酸十二烷酯溴化季銨型表活性單體的性質。根據分子結構中雙鍵與陽離子季銨之間空間位置的不同，將所研究的表活性單體分為H型（雙鍵位於親水基團一端）和T型（雙鍵位於疏水基團的一端）兩種類型。

採用電導法測兩種表活性單體的CMC。

H型表活性單體為5.93x10^-3mol/L，T型表活性單體為5.53x10^-3mol/L。靜態螢光淬滅法測試了表活性單體的膠束聚集數，結果表明T型表活性單體的膠束聚集數遠遠大於H型表活性單體的聚集數，可能源於T型表活性單體能夠形成比較緻密的膠束結構。

陰離子型可聚合表活單體

陰離子型可聚合表活單體主要為羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽型可聚合表活單體，其中羧酸鹽和磺酸鹽型的研究比較多。研究工作的重點是利用陰離子型可聚合表活性單體作乳化劑，與油溶性單體共聚製備乳膠顆粒。

利用硫酸鹽陰離子型可聚合表活性單體作乳化劑，對苯乙烯－丙烯酸叔丁酯－丙烯酸三元乳液聚合體系進行了系統的研究。大量的實驗結果表明對於這一乳液聚合體系效果最好的表活性單體為馬來酸酐陰離子型可聚合表活性單體。

三種表活性單體特點分別為：馬來酸酐型可聚合表活性單體不易均聚，且具有較高的瞬間轉化率，不易包埋在膠核顆粒內部。巴豆型可聚合表活性單體的反應活性不高，不能被吸附於乳膠顆粒的表面；甲基丙烯酸酯型可聚合表活性單體活性較高，反應速度較快，很容易包埋在膠核顆粒的內部。

為了研究可聚合表活性單體對乳膠製備膜的影響，利用AFM進行了專門的研究。觀察結果表明，SDS和巴豆型表活性單體都很容易移動到膜的表面，馬來酸酐型表活性單體移動的速度比較慢，這證實了馬來酸酐型表活性單體對這一乳液聚合體系具有比較理想的行為。

由香豆素經歷四步反應製得苯乙烯磺酸陰離子型表活性單體SSDCE。當陰離子型表活性單體SSDCE的濃度低於CMC時，製得的乳膠粒子表面電荷比較少，乳膠顆粒中陰離子型表活性單體SSDCE的均聚物含量比較少。當陰離子型表活性單體SSDCE的濃度大於CMC時，製得的乳膠粒子表面電荷比較多，乳膠體系比較穩定，但是體系內的陰離子型可聚合表活性單體的均聚物含量增多，增加了乳膠顆粒的吸水性能。聚苯乙烯乳膠顆粒的直徑隨著表活性單體用量的增加而減小。

非離子型可聚合表活性單體

非離子型可聚合表活性單體主要為聚環氧乙烷類。

近年來也有人研究合成了多羥基型非離子型可聚合表活性單體。非離子型可聚合表活性單體一般都有較好的空間位阻穩定性，製備得乳膠膠粒具有較好的耐寒、耐電解質和耐剪下性。

通過乳液聚合測試了一系列聚乙二醇非離子型可聚合的表活性單體的反應活性。這一系列的聚乙二醇非離子型可聚合表活性單體是由氧乙烷－氧丙烷嵌段共聚物與帶有可聚合基團的醯氯反應製得的，可以通過調節氧乙烷和氧丙烷的長度來調節表活性單體表面活性。

將這些表活性單體用於苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的乳液共聚合。其中，馬來酸酐型可聚合表活性單體參與的乳液聚合，共聚合得到固含量為35%穩定核殼結構的乳膠體系；這一乳膠體系能夠抵抗凍融循環，電解質，或有機溶劑的作用。

由甲基丙烯酸酯型可聚合表活性單體參與的乳液聚合反應速率較快，表活性單體完全聚合到乳膠體系中，且大部分包埋在顆粒內部；由烯丙基和丙烯酸酯型可聚合表活性單體參與的聚合反應速率比較慢，只有部分表活性單體的聚合到乳膠體系中，還有部分表活性單體形成均聚低聚物；由馬來酸酐型可聚合表活性單體參與聚合反應速率比較適中，能夠得到比較穩定的乳膠體系。

兩親離子型可聚合表活性單體

兩親離子型可聚合表活性單體分子特點為同一分子內同時含有陽離子基團和陰離子基團。陽離子基團大多數為季銨陽離子，陰離子基團多數為磺酸根、羧酸根、磷酸根等等。

具有不同脂肪鏈的馬來酸酐雙酯兩親離子型可聚合表活性單體，將這類表活性單體作為乳化劑進行種子乳液聚合反應製備苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的乳膠顆粒。由這些乳化劑製備的乳膠體系均比較穩定，乳膠顆粒的粒徑分布比較均勻。乳膠顆粒經沉澱提純得到的聚合物的重均分子量約30~40萬。其中由兩親離子型可聚合表活性單體C16製備的乳膠體系耐電解質和凍融循環的能力最強；由此乳膠體系製備得薄膜表現出較好的穩定性能。

離子對型可聚合表活性單體

由烷基羧酸和降坎烯氨生成的離子對型可聚合表活性單體NbC_n+1。這種離子對型可聚合表活性單體表現出表面活性劑的特性如表面活性，具有臨界聚集濃度，濁點等等。光散射和電鏡觀察證實了離子對型可聚合表面活性單體在鹽水溶液中會自組裝成直徑範圍135~240nm的管狀囊泡。

隨著氯化鈉的加入，管狀囊泡變成粘稠狀的凝膠狀溶液。降坎烯的烯基加成聚合物具有很好的特性，如高密度、高機械強度、高的折射率等等，所以這一離子對型可聚合表活性單體具有很大的潛在套用價值。

雙子座型可聚合表活性單體

雙子座型表面活性劑一般由三個部分組成，一是疏水基，由兩條或兩條以上長鏈脂肪烴組成，一般位於分子的兩端；二是兩個親水基，即離子基團；三是連線基，位於分子的中間，起到連線兩個親水基的作用。

雙子座型表面活性劑的表面活性是相應傳統表面活性劑的10~100倍，臨界膠束濃度為相應傳統表面活性劑的1/10~1/100，而且具有較低的臨界溶解溫度，在低濃度下即可形成粘彈性膠束。所以有關雙子座型可聚合表活性單體的研究報導也逐漸增加。

磺酸鈉雙子座型可聚合表活性單體PA12-2-12與傳統的表面活性劑相比在界面吸附的趨勢比較強，與水分子之間的相互作用力比較弱，分子內靜電作用的存在導致單分子層膜的舒張；在少量外加電解質的情況下，可聚合表活性單體分子就自動形成球狀膠束。球狀膠束在UV照射下引發聚合後仍然保持單體球形膠束的形態。這一結果說明雙子座型可聚合表活性單體在水溶液中能夠起到模板的作用，可以製備具有納米尺寸的模板聚合物。