配位聚合單金屬機理的要點是活性種由單一過渡金屬（Ti）構成，增長即在其上進行。單金屬活性種模型首先於1960年，由P.Cossee提出，後經E.J.Arlman充實。活性種是以過渡金屬原子為中心帶有一個空位的五配位正八面體。
基本介紹
- 中文名：單金屬機理
- 外文名：Single metal mechanism
- 要點：活性種由單一過渡金屬（Ti）構成
- 提出：P.Cossee
- 對比：雙金屬機理
- 屬於：聚合反應
簡介,丙烯聚合機理,單金屬機理解釋,
簡介
由Cossee等提出的單金屬機理是基於以下實驗事實：Beerman和Bestian發現TiCI4或TiCl3很容易被AI(CH3)3烷基化。控制Al/Ti物質的量之比，可以得到各種產物，並對所得的產物CH3TiCl3或(CH3)2TiCl2進行了表征。
TiCl4 +AI(CH3)3→CH3TiCl3+AI(CHl)2CI
對於CrO3-SiO2和MoO3-Al2O3體系，無需烷基金屬活化即可引發乙烯聚合，且具有很高的催化活性。這是單金屬機理最有意義的證據。
單金屬機理的觀點是催化活性中心為Ti-R的中間體，烷基鋁的作用是使TiCI4或TiCl3烷基化。
丙烯聚合機理
丙烯聚合反應的機理相當複雜。一般來說，分為四個基本反應步驟，即活化反應、形成活性中心、鏈引發、鏈增長及鏈終止。
對於活性中心，主要有兩種理論：單金屬活性中心模型理論和雙金屬活性中心模型理論。普遍接受的是單金屬活性中心理論。該理論認為活性中心呈八面體配位並存在一個空位的過渡金屬原子。以TiCl4為例，首先單體與過渡金屬配位，形成Ti配合物，減弱了Ti-C鍵，然後單體插入過渡金屬和碳原子之間。隨後空位與增長鏈交換位置，下一個單體又在空位上繼續插入。如此反覆進行，丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主鏈上有規則地排列，即發生陰離子配位定向聚合，形成等規或間規PP。對於等規PP來說，每個單體單元等規插入的立構化學是由催化劑中心的構型控制的，間規單體插入的立構化學則是由鏈終端控制的。
單金屬機理解釋
單金屬機理中定向吸附在TiCl4表面的丙烯在空位處與Ti3+配位（或稱π-絡合），形成四元環過渡狀態，然後R基和單體發生順式加成（重排），結果使單體在Ti-C間插入增長，同時空位重現，但位置改變。如果按這樣再增長，將得到間同聚合物。空位“飛回’’到原來位置上，才能繼續增長成全同聚合物。
當單體在Ti的空位上配位後，單體雙鍵的π電子的給電子作用使Ti-C鍵活化。Tiδ+-Tiδ+極化後，通過碳陰離子σ電子和雙鍵π電子的轉移，完成單體的插入反應，定向全過程如下圖所示。
單金屬機理單體在Ti上配位，隨後在Ti-C鍵間插入，這就是配位陰離子聚合單金屬機理。Zie-glerNatta定向聚合的兩個顯著特徵是每步增長都是R基連在單體的β碳原子上，是順式加成。
用Ⅰ~Ⅲ族金屬有機化合物單一組分，未能製得全同聚丙烯。但單用鈦組分製得全同聚合物卻有不少例子。加上其他一些數據，使Cosser-Arlman單金屬機理更推進了一步，被更多人所接受。但是，Ⅰ~Ⅲ族金屬有機物共引發劑對α-烯烴配位聚合的定向能力和引發活性都有很大的提高，單金屬機理還不能解釋，也曾提出雙金屬絡合和空位的修正模型。
