《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》是鄭州大學、中國天辰工程有限公司、山東海力化工股份有限公司、鄭州天長化工技術有限公司和天津振博科技有限公司於2012年3月9日申請的專利，該專利的申請號為2012100607655，公布號為CN102600841A，授權公布日為2012年7月25日，發明人是劉仲毅、劉壽長、孫海傑、袁學民、楊克儉、鄭仁、王美嬌、李曉霞、陳志浩、董英英、王紅霞、潘雅潔、李帥輝。
《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》屬於化工技術領域，涉及一種單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法。該催化劑主要由活性組分金屬Ru，助劑M的鹼式硫酸鹽，原矽酸聚合物組成。原矽酸聚合物穩定的M的鹼式硫酸鹽主要分散的金屬Ru的外表面上。該催化劑的突出特徵是突破了傳統催化劑共沉澱和浸漬的製備方法，通過層層自組裝用矽酸聚合物將助劑M的鹼式硫酸鹽牢固的組裝在金屬Ru微晶表面上，使M的鹼式硫酸鹽單層分散在金屬Ru催化劑表面上。該發明所製備的催化劑的突出優點是不但在硫酸鋅存在下具有比傳統工業催化劑活性、選擇性和穩定性高的優點，而且在沒有硫酸鋅存在下同樣具有高活性和高的環己烯選擇性，具有良好的工業套用前景。
2016年12月7日，《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法
- 公布號：CN102600841A
- 授權日：2012年7月25日
- 申請號：2012100607655
- 申請日：2012年3月9日
- 申請人：鄭州大學、中國天辰工程有限公司、山東海力化工股份有限公司、鄭州天長化工技術有限公司、天津振博科技有限公司
- 地址：河南省鄭州市高新區科學大道100號
- 發明人：劉仲毅、劉壽長、孫海傑、袁學民、楊克儉、鄭仁、王美嬌、李曉霞、陳志浩、董英英、王紅霞、潘雅潔、李帥輝
- Int.Cl.：B01J23/60(2006.01)I、B01J23/89(2006.01)I、B01J23/656(2006.01)I、B01J23/63(2006.01)I等
- 代理機構：鄭州紅元帥專利代理事務所（普通合夥）
- 代理人：楊妙琴
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
隨著建築、裝飾、汽車、國防工業的迅速發展，環己酮、己二酸、尼龍-6、尼龍-66需求量與日俱增。由於中國缺乏成熟的苯選擇加氫路線，傳統的苯完全加氫路線，不可避免地造成資源浪費和環境污染。苯選擇加氫與傳統的完全加氫路線相比，少耗三分之一的氫，碳原子利用率100%，環境友好。苯選擇加氫路線核心在催化劑製備技術。因此開發具有自主智慧財產權的催化劑製備技術，實現產業化，對於資源節約、環境保護、轉變經濟成長方式和實現可持續發展具有十分重要的意義。
鄭州大學（CN01122208和CN200410060451.0）、復旦大學（CN03115666.5）、中國科學院大連物理化學研究所（CN200410101806.6）和中國石油化工科學研究院（CN200510126062.8）等單位相繼申報了苯選擇加氫制環己烯非晶態合金催化劑專利。但非晶態合金屬於熱力學亞穩態結構，截至2012年3月尚無工業化先例。
日本旭化成公司申請了一系列Ru-Zn催化劑專利，如在中國申請的CN1159269C等。催化劑製備方法多為傳統的共沉澱法和浸漬法等。2012年3月前工業化運行指標為苯轉化40%時，環己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。
在苯選擇加氫路線中，環己烯選擇性的提高將會帶來巨大的經濟利益。催化劑在使用過程中往往容易聚結長大，故而易失活、用量較大。在反應漿液中往往使用大量硫酸鋅，在高溫下水解呈酸性造成設備腐蝕。因此，如何在較高的苯轉化率下提高環己烯選擇性和收率，控制Ru活性組分聚結長大，降低硫酸鋅使用量是催化劑面臨的關鍵問題。
中國科學家唐有祺、謝有暢1990年提出單層分散理論。他們發現許多氧化物、鹽類以及有機分子固體能自發地在載體（如氧化鋁、活性炭和分子篩等）表面形成單層分散，並存在一個最大分散容量（或稱分散閾值），催化劑的活性和選擇性都存在“閾值效應”。該理論被套用於負載型催化劑製備上。然而對於非負載型催化劑，助催化劑在活性組分上的分布並沒有引起人們的關注。《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》將單層分散理論和方法套用於非負載型苯選擇加氫催化劑的製備，為工業催化劑的製備和設計提供了新的思路和方法。
發明內容
專利目的
《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》所要解決的關鍵問題是針對2012年3月前技術不足，提供一種在較高苯轉化率下提高環己烯選擇性和收率、控制Ru活性組分聚結長大、降低硫酸鋅用量的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法。這種催化劑是通過原矽酸穩定、層層自組裝法形成的單層分散型Ru-M-Si（M=Mn、Fe、La、Ce和Zn等）催化劑。
技術方案
一種單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑，它由活性組分Ru、助劑M和結構穩定劑原矽酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以鹼式硫酸鹽的形式存在，Si存在於原矽酸中，原矽酸以矽酸聚合物的形式存在，原矽酸聚合物的網路結構將M的鹼式硫酸鹽牢固的穩定在活性組分Ru微晶的表面上，M的鹼式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原矽酸以其Si元素的原子數來計算，並以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5。
進一步，所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。
進一步，所述的助劑為Fe，Fe/Ru的原子比為20%。
進一步，所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。
進一步，所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。
進一步，所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。
一種單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑的製備方法，它包括以下步驟：
第一步，首先在70～100℃下，採用並流法將配置好的質量分數為5%～30%鹼溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉澱完成後繼續攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然後利用氫氣將沉澱物連同母液在100～200℃、3～5兆帕H2下還原1～12小時，最後將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl，即得3~5納米的Ru；
第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原矽酸以其Si元素的原子數來計算，並以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數為1%～10%鹼溶液混合，矽酸乙酯和M的前體混合，然後在攪拌條件下，將矽酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和鹼溶液的混合物裡面，在80℃下繼續攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃乾燥1～12小時，備用；
第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5兆帕，使M的鹼式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然後將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。
進一步，所述的第一步中的鹼溶液為NaOH，KOH和NH4OH的任一種，質量分數為10%~30%。
進一步，所述的第二步中的鹼溶液為NaOH，KOH和NH4OH的任一種，質量分數為3%~10%。
進一步，所述的第二步中的M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽以及其他有機或無機鹽的任一種。
進一步，所述的第三步中M鹽溶液為M的硝酸鹽或硫酸鹽。
有益效果
1、《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》中M的鹼式硫酸鹽為難溶性鹽，比ZnSO4更易化學吸附在催化劑和分散劑ZrO2的表面上，M的鹼式硫酸鹽含有的大量的M離子和結晶水，可以極大地增加活性組分Ru表面的親水性，促進中間產物環己烯脫附，並有效阻止其進一步吸附，因而提高環己烯選擇性。
2、該發明中化學吸附在Ru上的M的鹼式硫酸鹽可以占據不適宜環己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氫生成環己烷的路線，使環己烯選擇性升高。
3、該發明中單層分散在Ru微晶表面的M鹼式硫酸鹽，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持適當高的苯轉化率，從而獲得較高的環己烯收率。
4、該發明中M的鹼式硫酸鹽中M離子與與活性組分Ru之間的電子相互作用可以改變Ru的電子結構，提高催化劑對環己烯的選擇性。
5、該發明區別於傳統的共沉澱法製備的Ru-Zn催化劑的第一個特點：在該發明中，催化劑活性組分Ru和助劑M均勻分散，Ru-M-Si催化劑是一個由活性組分金屬Ru組成的核心和原矽酸穩定的M的鹼式硫酸鹽組成的外殼形成的雙殼層結構。該雙殼層結構可以有效防止Ru活性組分之間直接碰撞而聚結，有效延長催化劑使用壽命。
6、該發明區別於傳統催化劑的另一個突出特點：助劑M以鹼式硫酸鹽的形式單層分散在活性組分Ru微晶表面上。大量研究已經證實單層分散型催化劑具有最好的催化性能。該發明首次將這一理論套用到苯選擇加氫制環己烯非負載型Ru基催化劑製備過程中，並首次證實了M的鹼式硫酸鹽在活性組分金屬Ru上單層分散時催化苯選擇加氫制環己烯性能最佳。
7、該發明區別於2012年3月前催化劑的第三個特點：該發明催化劑可以在0.2～0.6摩爾/升硫酸鋅溶液中使用，也可以在沒有硫酸鋅溶液中使用，解決了大量硫酸鋅存在下對反應容器腐蝕的問題。
8、在該發明中催化劑活性、環己烯選擇性和收率超過了2012年3月前文獻上報導的最好水平。
附圖說明
圖1為製備原矽酸穩定的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑的過程示意圖。
圖2為實施例1~5所製備的催化劑的XRD圖。
圖3為實施例7所製備的催化劑的XRD圖。
圖4為實施例8所製備的催化劑的XRD圖。
圖5為實施例9所製備的催化劑的XRD圖。
圖6為實施例10所製備的催化劑的XRD圖。
技術領域
《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》屬於化工技術領域，涉及一種單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法。
權利要求
1.一種單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑，其特徵在於：它由活性組分Ru、助劑M和結構穩定劑原矽酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以鹼式硫酸鹽的形式存在，Si存在於原矽酸中，原矽酸以矽酸聚合物的形式存在，原矽酸聚合物的網路結構將M的鹼式硫酸鹽牢固的穩定在活性組分Ru微晶的表面上，M的鹼式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原矽酸以其Si元素的原子數來計算，並以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5；所述的催化劑的製備方法包括以下步驟：
第一步，首先在70～100℃下，採用並流法將配置好的質量分數為5%～30%鹼溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru+離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉澱完成後繼續攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然後利用氫氣將沉澱物連同母液在100～200℃、3～5MPaH2下還原1～12小時，最後將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl，即得3~5納米的Ru；
第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原矽酸以其Si元素的原子數來計算，並以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數為1%～10%鹼溶液混合，矽酸乙酯和M的前體混合，M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，然後在攪拌條件下，將矽酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和鹼溶液的混合物裡面，在80℃下繼續攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃乾燥1～12小時，備用；
第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的硫酸鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5MPa，使M的鹼式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然後將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：所述的助劑為Fe，Fe/Ru的原子比為20%。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。
7.根據權利要求1所述的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑的製備方法，其特徵在於：它包括以下步驟：
第一步，首先在70～100℃下，採用並流法將配置好的質量分數為5%～30%鹼溶液和
0.05～0.20摩爾/升的Ru+離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉澱完成後繼續攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然後利用氫氣將沉澱物連同母液在100～200℃、3～5MPaH2下還原1～12小時，最後將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl，即得3~5納米的Ru；
第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原矽酸以其Si元素的原子數來計算，並以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數為1%～10%鹼溶液混合，矽酸乙酯和M的前體混合，M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，然後在攪拌條件下，將矽酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和鹼溶液的混合物裡面，在80℃下繼續攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃乾燥1～12小時，備用；
第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的硫酸鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5MPa，使M的鹼式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然後將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於：第一步和第二步中的鹼溶液為NaOH，KOH和NH4OH的任一種。
實施方式
實施例1
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的製備方法包括以下步驟：
第一步，首先將20克RuCl3xH2O（Ru含量大於或等於37%）溶於500毫升水中，同時配置500毫升5%NaOH溶液，採用並流法使兩份溶液同時流入帶有攪拌的反應槽內，沉澱完成後在80℃下繼續攪拌3小時；然後將沉澱連同母液在150℃、4兆帕H2下還原6小時；最後再將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl，即得納米金屬Ru；
第二步，首先將第一步中得到的納米金屬Ru和500毫升5%NaOH溶液混合，另外將2.8克矽酸乙酯和0.80克醋酸鋅混合，然後將矽酸乙酯和醋酸鋅的混合溶液滴加到納米金屬Ru和NaOH的混合溶液中，在80℃下攪拌30分鐘，將抽濾得到的固體在80℃乾燥3小時，備用；
第三步，通過層層自組裝法，將第二步中所得固體在500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液中還原5小時，還原溫度為150℃，氫氣壓力為4兆帕，使Zn的鹼式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；然後將所得固體用蒸餾水洗滌至沒有Zn，即得所述的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑。
Ru-Zn-Si催化劑XRD圖見圖2。用X-射線螢光光譜測得催化劑中Zn/Ru原子比為4%，Si/Ru的原子比為11.3%。
實施例2~5
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的製備方法，與實施例1的步驟和加入的物質的量保持不變，其不同點在於，在實施例2~5的第二步，其醋酸鋅的用量分別是2.68克、3.10克、4.32克、4.74克。
所得催化劑的XRD見圖2。X-射線螢光光譜測得實施例2~5所製備的中Zn/Ru原子比分別為16%、18%、25%和28%，Si/Ru原子比分別為13.7%、12.9%12.7%和11.9%。從圖2中可以看出當醋酸鋅用量為Zn/Ru原子比為18%時，鹼式硫酸鋅鹽在金屬Ru表面單層分散。
實施例6
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的製備方法，將實施例1中第二步中的0.80克醋酸鋅換為4.05克硫酸鋅，其它條件同實施例1。X-射線螢光光譜測得催化劑中Zn/Ru的原子比為17%，Si/Ru的原子比為17.5%，鹼式硫酸鋅鹽在金屬Ru催化劑上單層分散。
實施例7：
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Fe-Si）的製備方法：採用實施例1的製備方法，將第二步中的0.80克醋酸鋅換為9.17克醋酸亞鐵，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.3摩爾/升硫酸亞鐵溶液，其它條件同實施例1。Ru-Fe-SiXRD圖見圖3，X-射線螢光光譜測得催化劑中Fe/Ru原子比為20%，Si/Ru的原子比為15.7%，在金屬Ru上單層分散物種為鹼式硫酸鐵鹽。
實施例8
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Mn-Si）的製備方法：採用實施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為3.34克醋酸錳，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.01摩爾/升硫酸錳溶液。其它條件同實施例1。Ru-Mn-Si的XRD圖見圖4。X-射線螢光光譜測得催化劑中Mn/Ru的原子比15%，Si/Ru的原子比16.4%，在金屬Ru上單層分散物種為鹼式硫酸錳。
實施例9
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Ce-Si）的製備方法：採用實施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為5.56克醋酸鈰，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.2摩爾/升硫酸高鈰溶液。其它條件同實施例1。Ru-Ce-Si的XRD圖見圖5。X-射線螢光光譜測得催化劑中Ce/Ru的原子比為20%，Si/Ru的原子比13.9%，在金屬Ru上單層分散物種為鹼式硫酸鈰。
實施例10
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-La-Si）的製備方法：採用實施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為10.13克硫酸鑭，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.2摩爾/升硫酸鑭溶液。其它條件同實施例1。Ru-La-Si的XRD圖見圖6。X-射線螢光光譜測得催化劑中La/Ru的原子比為15%，Si/Ru的原子比為14.1%，在金屬Ru上單層分散物種為鹼式硫酸鑭。
所製備的催化劑的活性測定
《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》催化劑評價方法是中國國內外文獻所公認的方法，數據具有可比性。苯選擇加氫反應在GS-1型哈氏合金釜中進行。加入2克單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-M-Si），49.2克ZnSO4·7H2O，280毫升H2O。在H2壓力為5.0兆帕和攪拌速率為800r/分鐘的條件下，升溫至150℃後加入140毫升苯，調節轉速至1400r/分鐘（以消除外擴散），每隔5分鐘取樣。採用氣相色譜儀分析產物組成，FID檢測器，面積校正歸一法計算產物濃度，進而計算苯轉化率和環己烯選擇性。
1、實施例1~5所製備的催化劑的活性測定
測定實施例1~5所製備的催化劑15分鐘時候苯轉化率、環己烯選擇性和收率及25分鐘內環己烯最高收率，具體見表1。
/ | Zn/Ru | 苯轉化率％ | 環己烯選擇性% | 環己烯收率% | 環己烯最高收率% |
實施例1 | 4% | 92.0 | 59.7 | 54.9 | 54.9 |
實施例2 | 16% | S1.6 | 67.7 | 55.2 | 56.3 |
實施例3 | 18% | 74.7 | 79.7 | 59.5 | 64.7 |
實施例4 | 25% | 54.0 | 82.3 | 44.4 | 54.0 |
實施例5 | 2S% | 19.5 | 90.9 | 17.7 | 33.2 |
由表1可以看出，由於Zn/Ru原子比為16~25%時所製備的催化劑屬於單層分散型，在15分鐘苯轉化74.7%時，環己烯選擇性和收率分別為79.7%和59.5%，環己烯最高收率為64.7%，不但高於其他催化劑，而且高於文獻報導的水平。
2、實施例6~10所製備的催化劑的催化性能
按照實施例1~5測定催化劑活性的方法，測定實施例6~10的催化劑15分鐘、20分鐘時候苯轉化率、環己烯選擇性和環己烯收率，具體結果見表2。
表2：實施例6~10所製備的單層分散型催化劑15分鐘時的催化性能
/ | 催化劑組成 | 時間分鐘 | 苯轉化率% | 環己烯選擇性% | 環己烯收率% |
實施例6 | Ru-Zn-Si | 20 | 71.6 | 79.9 | 57.2 |
25 | 77.8 | 77.5 | 60.3 | ||
實施例7 | Ru-Fe-Si | 20 | 65.2 | 79.4 | 51.8 |
25 | 75.0 | 76.8 | 57.6 | ||
實施例S | Ru-Mn-Si | 20 | 70.3 | 76.2 | 53.6 |
25 | 78.9 | 72.8 | 57.4 | ||
實施例9 | Ru-Ce-Si | 20 | 57.6 | 82.1 | 47.3 |
25 | 61.8 | 80.9 | 50.0 | ||
實施例10 | Ru-La-Si | 20 | 71.6 | 74.9 | 53.6 |
25 | S1.4 | 71.7 | 58.4 |
由表2的結果可以看出：
實施例6所製備的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn-Si），20分鐘苯轉化率71.6%時，環己烯選擇性79.9%，收率為57.2%，25分鐘苯轉化77.8%時，環己烯選擇性和環己烯收率為77.5%和60.3%。
實施例7所製備的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Fe-Si），20分鐘轉化率65.2%時，環己烯選擇性和收率分別為79.4%和51.8%，25分鐘苯轉化75.0%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為76.8%和57.6%。
實施例8所製備的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Mn-Si），20分鐘苯轉化率70.3%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為76.2%和53.6%，25分鐘苯轉化78.9%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為72.8%和57.4%。
實施例9所製備的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Ce-Si），20分鐘苯轉化率57.6%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為82.1%和47.3%，25分鐘苯轉化率61.8%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為80.9%和51.0%。
實施例10所製備的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-La-Si），20分鐘苯轉化率71.6%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為74.9%和53.6%，25分鐘苯轉化率81.4%時，環己烯選擇性和環己烯收率分別為71.7%和58.4%。
單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-M-Si）催化活性、環己烯選擇性普遍較高，均高於文獻報導的水平。
3、無硫酸鋅存在時，《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》的催化劑的性能
催化劑評價方法除了不加硫酸鋅外，其餘操作完全同上面所述。評價結果見表3。
時間/分鐘 | 苯轉化率% | 環己烯選擇性% | 環己烯收率% |
5 | 18.5 | 86.0 | 15.9 |
10 | 31.5 | 86.6 | 273 |
15 | 43.1 | 83.8 | 36.1 |
20 | 51.6 | 81.1 | 41.8 |
由表3可以看出，在沒有硫酸鋅存在下，在單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn-Si），20分鐘苯轉化51.6%時，環己烯選擇性和收率分別為81.1%和41.8%。
4、單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-M-Si）性能
《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》將中國科學家提出的單層分散理論和方法套用於苯選擇加氫制環己烯非負載型催化劑的製備。通過層層自組裝的方法製備了單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-M-Si），（其中M為Zn、Mn、Fe、Ce和La等）系列催化劑。與其它苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn）相同評價條件（0.6摩爾/升硫酸鋅）下，該發明的單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-M-Si）的苯轉化70%時，環己烯選擇高於75%，環己烯收率高於53%，遠遠超過2012年3月前苯選擇加氫制環己烯催化劑（Ru-Zn）工業運行指標：苯轉化40%時，環己烯選擇性80%左右，環己烯收率32%左右。
該發明催化劑在沒有硫酸鋅存在下，20分鐘，苯轉化51.6%時，環己烯選擇性達到了81.1%，環己烯收率達到了41.8%，同樣超過了2012年3月前工業催化劑的運行指標。這解決了在硫酸鋅酸性條件下運行，該工藝對工業設備材質的抗腐蝕性要求高的難題。
該發明採用了原矽酸聚合物作為催化劑保護層，能極大的抑制催化劑聚結長大，延長催化劑的使用壽命。
榮譽表彰
2016年12月7日，《單層分散型苯選擇加氫制環己烯催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
