《高穩定性苯選擇加氫負載型釕催化劑的設計與製備》是依託浙江大學，由王正寶擔任項目負責人的聯合基金項目。
基本介紹
- 中文名：高穩定性苯選擇加氫負載型釕催化劑的設計與製備
- 依託單位：浙江大學
- 項目負責人：王正寶
- 項目類別：聯合基金項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
苯催化選擇加氫是一種以廉價苯為原料製備環己烯的新方法，可通過環己烯水合的方法製備環己醇、環己酮、己二酸等重要產品，並進一步生產尼龍－6 和尼龍－66。此工藝路線與傳統的由環己烷出發的工藝相比具有綠色環保和安全性高的特點，近年來受到了越來越廣泛的關注。但這一技術至今未能國產化。在中國苯選擇加氫制環己烯用負載型催化劑的研究雖已開始了10年左右，報導的催化性能優於日本旭化成技術，但也還未能工業化。申請人基於在旭化成進行的苯選擇加氫的研究經歷，提出本項目的研究目標為製備具有高穩定性和高環己烯收率的苯加氫催化劑。提出一種新型的催化劑製備方法- - 反應吸附法，製備具有高分散性以及活性組分與助劑相互作用強的加氫催化劑；將設計並製備具有高穩定性的多孔材料作為加氫催化劑的載體；採用未加苯的反應體系下或更高溫度下預處理來評價催化劑的穩定性。申請人長期從事催化材料及分子篩膜的製備和反應研究，相信能順利完成本項目。
結題摘要
苯選擇加氫制環己烯雖已實現了工業化，但是該反應體系複雜，工業化催化劑組成和製備過程不清楚，難以實現該工藝的國產化。現有負載型Ru-Zn催化劑選擇性低，且不穩定。為此，本項目針對該反應研究了非負載和負載Ru-Zn催化劑製備與反應條件的影響，取得了一些重要研究結果。發現該反應受高壓反應釜材質、尺寸和反應條件等的影響非常明顯，攪拌軸式不鏽鋼反應釜中催化反應性能較低；改用轉子磁力攪拌反應釜時，反應性能得到了明顯提高，反應釜內添加聚四氟內襯或改用哈氏合金材質釜時催化反應性能均有提高，表明不鏽鋼材質對反應有影響；反應釜中添加擋板也能有效提高反應性能。提出在低鹼度下採用共沉澱法製備Ru-Zn催化劑，獲得了最佳Zn含量，其催化劑性能基本達到工業化套用要求（苯轉化率47%時，選擇性超過80%）；反應液中添加硫酸鋅可提高環己烯收率；催化劑循環使用5次，催化性能下降不大。通過改變沉澱劑量、還原溫度和時間等條件來調控Ru-Zn催化劑中ZnO晶體的量和形態，研究表明催化劑中Zn總量和ZnO晶體的量對催化劑的活性和選擇性均有重要影響。提出在硫酸鋅水溶液中氫氣還原Ru物種來引入Zn物種的方法，研究發現從三氯化釕或氫氧化釕（非負載和負載型）出發製備的Ru-Zn催化劑的活性和選擇性有很大區別，三氯化釕在硫酸鋅水溶液中還原製備的催化劑Zn含量較低，其活性低，而選擇性高。採用浸漬法製備Ru-Zn/ZrO2負載型催化劑，提出對氫氣還原後的催化劑進行鹼洗的方法來調節Zn負載，發現催化劑中鋅含量是關鍵，最佳鋅含量時的Zn/Ru比高於共沉澱法製備的催化劑，其初始反應性能基本達到後者的水平，但其穩定性較差。建立了一種新型的催化劑製備方法，反應吸附法；通過預先在氧化鋯載體上負載La鹽，將La鹽轉變為氫氧化鑭後與RuCl3反應引入Ru物種，再通過硫酸鋅水溶液中氫還原Ru的同時使ZnSO4與催化劑中的鑭物種發生反應進一步引入Zn，獲得的Ru-Zn-La/ZrO2催化劑中Ru與Zn有強相互作用，因而其穩定性遠大於浸漬法和沉積沉澱法製備的負載型催化劑；通過改變La鹽用量和硫酸鋅水溶液的濃度等條件可以改變催化劑中的Ru和Zn的含量，從而獲得具有適宜Ru和Zn含量的負載型催化劑，其反應活性指數γ40為共沉澱催化劑的8倍以上，環己烯選擇性（S40）達到78%，經過鈍化預處理後可達80%，但活性有所下降。
