單分子酸催化醯氧斷裂

酯酸催化水解機理：酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在機理上是等同的,平衡位置在於水和醇的相對濃度。對R體積很大的RCOOR′在強酸催化下按Aac1機理水解。此時參與水解的是烷氧基質子化的酯,其醯氧鍵斷裂生成醯基正離子中間體。

基本介紹

• 中文名：單分子酸催化醯氧斷裂
• 外文名：Aac1

背景知識

羧酸衍生物的物化性質

酯常為液體，低級酯具有香味，酯的比重小，在水中溶解度低，是優良的有機溶劑。羧酸衍生物的化學性質可以分為兩大類：一是衍生物的相互轉化；另外是衍生物自身的特性反應。

羧酸衍生物的水解

根據酸鹼的催化，烷氧基和醯氧基的斷裂，可以分為8種類型，其中Bac1和Aal2尚未被發現。

單分子酸催化醯氧斷裂的機理

酯酸催化水解機理：酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在機理上是等同的,平衡位置在於水和醇的相對濃度。酯中有兩個具有未共同電子對的氧原子,它們在酸中都有可能被質子化。NMR研究表明，質子化主要發生在羰基氧上。因羰基氧質子化後正電荷離域在兩個氧原子上,熱力學上比較穩定,並提高羧基與親核試劑反應的能力。烷基氧質子化的酯較少,但質子化後可促使烷氧基離去,對某些酯的水解起著促進作用。

單分子酸催化醯氧基斷裂：；

對R體積很大的RCOOR′在強酸催化下按機理水解。此時參與水解的是烷氧基質子化的酯,其醯氧鍵斷裂生成醯基正離子中間體。如2, 4, 6-三甲基苯甲酸甲酯在濃硫酸中的水解：

因水在濃硫酸中因質子化活度減小,同時Ar 的兩個鄰甲基的空阻阻止水對羰基的進攻,但通過超共軛效應對醯基正離子的穩定化,使其按機理進行。

影響因素

空間效應：當RCOOR′中R的體積足夠大時,如R為叔烷基或2, 4, 6- 三甲基苯基時,經由四面中間體的雙分子水解機理被抑制,在酸性中按機理進行。2, 4, 6- 三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的鹼催化水解是按BAC2機理進行,但2, 4, 6- 三叔丁基苯甲酸甲酯在相同條件下按BAL2機理進行,這是由於OH- 體積小,只有在R的空間位阻特別大時,水解機理才會發生變化。按BAL2機理的水解,是飽和碳原子上的親核取代反應,因此,當R′的體積較大時, BAL2機理也會被抑制。總之R和R′的空間效應不僅影響酯的水解速度,且會改變其水解的機理。

相關知識

酯在鹼性溶液中的水解，產生鹼性較強的烷氧基負離子和酸性較弱的羧酸，二者發生反應使平衡移向產物，故酯的鹼性水解是不可逆的。羥基進攻酯的羰基碳，形成帶負電荷的四面體結構的中間體，是反應速率最慢的一步。緊接著烷氧基離去，形成羧酸和烷鋮基負離子，兩者迅速發生酸鹼中和反應（不可逆反應），生成醯氧基負離子（鹽〉和醇。

酯在鹼溶液中的水解反應的速率主要取決於四面體的中間體的穩定性，凡能分散負電荷的取代基，即在酯羰基附近連有的吸電子基越多，可使中間體穩定，反應越易進行。