《咔唑肟脂類光引發劑》是常州強力電子新材料股份有限公司於2009年3月11日申請的發明專利，該專利的申請號為2009100303268，公布號為CN101508744，授權公布日為2009年8月19日，發明人是錢曉春、王兵、吳鎖妹，該發明涉及光引發劑技術領域。
《咔唑肟脂類光引發劑》結構通式為右式，R＝為式（1），n＝0～5，m＝3or4，R基為帶有環烷烴的脂肪酮，環烷烴為環丙烷到環辛烷的脂肪環，連線環烷烴和酮基的是支鏈脂肪烴，鏈長一般為0～6個碳原子。
2019年7月15日，《咔唑肟脂類光引發劑》獲第十一屆江蘇省專利項目獎金獎。
（概述圖為《咔唑肟脂類光引發劑》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：咔唑肟脂類光引發劑
- 申請人：常州強力電子新材料股份有限公司
- 申請號：2009100303268
- 公布號：CN101508744
- 發明人：錢曉春、王兵、吳鎖妹
- 授權日：2009年8月19日
- 申請日：2009年3月11日
- 地址：江蘇省常州市遙觀鎮錢家工業園
- Int.Cl.：C07D209/86(2006.01)、C08F2/46(2006.01)
- 代理機構：常州市維益專利事務所
- 代理人：王凌霄
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化材料（光固化塗料、油墨、光刻膠、CF和BM），要使其能在紫外光、X射線或雷射照射下發生聚合固化反應，必需添加光引發劑或增感劑。這些添加的光引發劑或增感劑能夠在一定波長的紫外光、X射線或雷射照射下，產生活性基團，激發光固化材料中的不飽和基團發生聚合反應，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，廣泛套用的一些傳統光引發劑有：安息香衍生物、聯苯醯縮酮類、α，α—二烷氧基苯乙酮類、α—羥基烷基苯酮類、α—氨基烷基苯酮類、醯基氧化膦類、二苯甲酮/胺類、米氏酮、噻噸酮/胺類、胺促進劑、芳香重氮鹽、芳基碘鎓鹽和硫鎓鹽、二茂鐵和二茂鈦類、六芳基二咪唑類、三氮嗪類及傳統肟酯類等。由於這些傳統的光引發劑或多或少的存在著感光度低（聚合速率和轉化率低）、溶解性差（透明度低和光刻殘渣多）、氧氣對光固化影響大及貯存穩定性差等缺點，因此它們及感光材料的使用受到了很大的限制，也極大的影響了感光材料的性能，特別是不能滿足新一代大螢幕LCD關鍵部件BM和CF的製作要求。新型肟酯類光引發劑的出現，很大程度上解決了上述問題。
肟酯類化合物的光化學特性最早出現在文獻A.Wemer and A.Piguet，Ber.Dtsch.Chem.Ges.1904，37，4295中；而作為光引發劑的套用，最早則是出現在文獻G.A.Delzenne，U.Laridon and H.Peeters，European Polymer Journal，1970，6，933-943中，商品名為DE-OS179508和Agfa-GevaertAG；曾較廣泛商業套用的肟酯類光引發劑產品是QuantacurePDO，結構式如下所示：
這些傳統的肟酯類光引發劑雖然光引發活性高，但由於熱穩定性差，而逐步被工業套用所淘汰；肟酯類光引發劑的“復活”最早出現在文獻R.Mallivia et al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry2001，138，193和文獻L.Lavalée et al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry2002，151，27中，由於在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基團，這些基團中有較大的共軛體系和較強的分子內電子轉移特性，因此極大的提高了這類肟酯化合物的穩定性和感光活性，2009年3月前廣泛套用的兩個代表性的肟酯類光引發劑是OXE-1和OXE-2，結構式如下所示：
主要套用於製造大螢幕LCD顯示器的BM和RGB，價格昂貴，並且其結構式已被國外公司申請保護，專利公開號CN99108598和CN02811675。
新型咔唑肟酯類光引發劑結構與OXE-2相似，但套用性能（感光度、熱穩定性、溶解性）比OXE-2較優，可替代OXE-1和OXE-2廣泛的套用與光引發材料特別是BM和CF的製造中去，提高和改善它們的性能，滿足相關產品質量不斷提升的需求。
發明內容
專利目的
《咔唑肟脂類光引發劑》要解決的技術問題是：針對2009年3月前已有的咔唑肟酯類光引發劑感光度、熱穩定性和溶解性相對差的問題，提供一種套用性能好的新型咔唑肟酯類光引發劑。
技術方案
一種咔唑肟酯類光引發劑，其結構通式為：
其中R基為帶有環烷烴的脂肪鏈烴，環烷烴為環丙烷到環辛烷的脂肪環，連線環烷烴和酮基的是支鏈脂肪烴，鏈長一般為0～6個碳原子。具有該類結構的咔唑肟酯類化合物，是全新化合物，具有很好的光引發性能。
《咔唑肟脂類光引發劑》的製備方法，採用的原料為N-乙基咔唑，具有以下工藝步驟：
A、醯基化反應：N-乙基咔唑有機溶劑中在三氯化鋁催化作用下進行醯基化反應，得到中間體a3—R醯基—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑，其反應過程如下：
B、肟化反應：由製得的中間體a3—R醯基—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑製成中間體b1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—R酮肟，其反應過程如下：
C、酯化反應：由步驟B肟化反應中製得的1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—R酮肟與醋酸酐反應製成咔唑肟酯類光引發劑，其反應過程如下：
在步驟A醯基化反應採用“一鍋煮”的方式進行；反應溫度控制在5～15℃之間，最佳反應溫度5～10℃之間；反應物配比（摩爾比）最佳為1:1:1；反應溶劑可選用1～4個碳的鹵代烴。
在步驟B肟化反應以水和甲醇或乙醇的混合溶劑反應最佳，考慮到成本，選甲醇最佳；反應物配比酮:羥胺（摩爾比）＝1:1.1～1.3，其中1.2最佳；反應溫度為76～80為最佳。
步驟C酯化反應，可選用醋酐酯化，也可選用乙醯氯酯化，但選用醋酐酯化最佳；酯化反應溫度室溫即可，反應配比羥胺:醋酐（摩爾比）＝1:1.05～1.2，其中1.1最好。
有益效果
《咔唑肟脂類光引發劑》的套用性能（感光度、熱穩定性、溶解性）比2009年3月前已有的OXE-2的套用性能好，該發明的生產方法簡單，生產過程中不產生污染性的廢棄物，且生產成本相對低，產品純度高，適用於工業化生產，又能實驗室製備。
附圖說明
圖1是《咔唑肟脂類光引發劑》的優選實施例1的NMR圖；
圖1
圖2是該發明的優選實施例2的NMR圖。
圖2
權利要求
1、一種咔唑肟酯類光引發劑，其結構通式為：
2、如權利要求1所述的咔唑肟酯類光引發劑的製備方法，採用N-乙基咔唑，其特徵在於：具有以下三個步驟：
A、醯基化反應：N-乙基咔唑有機溶劑中在三氯化鋁催化作用下進行醯基化反應，得到中間體a3—R醯基—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑；
B、肟化反應：由製得的中間體a3—R醯基—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑製成中間體b1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—R酮肟；
C、酯化反應：由步驟B肟化反應中製得的1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—R酮肟與醋酸酐反應製成咔唑肟酯類光引發劑。
3、如權利要求2所述的咔唑肟酯類光引發劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟A醯基化反應製得的中間體a3—R醯基—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑的結構式為
4、如權利要求2所述的咔唑肟酯類光引發劑的製備方法，其特徵在於：所述的步驟A醯基化反應的有機溶劑為1～4個碳的鹵代烴。
5、如權利要求2所述的咔唑肟酯類光引發劑的製備方法，其特徵在於：所述的步驟B肟化反應製得的中間體b1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—R酮肟的結構式為：
實施方式
實施例一：
1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—環己基甲酮肟乙酯的製備方法
步驟一：3—（3—環己甲醯基）—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑的製備
向500毫升的四口燒瓶中投入39.0克N-乙基咔唑、25.3克AlCl3（研細）、150毫升二氯甲烷，攪拌，通入氬氣保護，冰浴冷卻，當溫度降至0℃時，開始滴加25.4克鄰甲基苯甲醯氯與21克二氯甲烷的鄰甲基苯甲醯氯溶液，溫度控制在10℃以下，約1.5小時加完，繼續攪拌2小時，然後向燒瓶中加入25.4克AlCl3（研細），滴加29.3克環己甲醯氯和20克二氯甲烷的環己甲醯氯溶液，控溫在10℃以下，約1.5小時滴完，溫度升至15℃，繼續攪2小時，出料。
後處理：
攪拌下，將物料慢慢倒入400克冰與65毫升濃鹽酸配成的稀鹽酸中，用分液漏斗分出下層料液，上層用50毫升CH2Cl2萃取，萃取液與料液合併，用10克NaHCO3和200克水配成的NaHCO3溶液洗滌，再用200毫升水洗滌3次，至pH值呈中性，用30克無水MgSO4乾燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完後，旋蒸瓶中粗產品呈固體粉末狀，倒入200毫升常蒸過的石油醚中，抽濾，再將粗品倒入150毫升無水乙醇中，加熱至回流，冷卻至室溫，再冰凍2小時，抽濾，得白色粉末狀固體，75℃烘箱中烘2小時，得產品43.8克，收率71.8％，純度大於94％。
步驟二：1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—環己基甲酮肟的製備
後處理：將物料倒入大燒杯中，加入1000毫升水攪拌，靜止過夜，抽濾，得黃色粉末狀固體，倒入200毫升THF中，加入50克無水MgSO4乾燥，抽濾，將濾液旋轉蒸去，旋轉瓶中得到油狀粘稠物，將粘稠物倒入150毫升無水甲醇中攪拌析出，抽濾，得黃色粉末狀固體，70℃烘5小時，得產品36.8克，收率81％，純度大於95％。
步驟三：1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—環己基甲酮肟乙酯的製備工藝路線
向1000毫升的四口燒瓶中投入65克第二步產物、350毫升二氯甲烷、26克三乙胺，攪拌，冰浴冷卻，溫度在0℃時開始滴加18克乙醯氯與30克二氯甲烷組成的溶液，約1.5小時滴完，繼續攪拌1小時後，開始滴加500毫升冷水，分液漏斗分層，200毫升5％NaHCO3溶液洗一遍，再用200毫升水洗二遍至中性，然後稀鹽酸（20克濃鹽酸+400毫升水）洗1遍，再用200毫升洗三遍，100克無水MgSO4乾燥，旋轉蒸出溶劑，得粘稠狀液體，純度大於93％。把粘稠液溶於甲醇中，然後再在高速攪拌下，把該甲醇溶液滴加到較多量的水中，即可析出白色固體產品，過濾，乾燥，得產品60.0克，純度大於95％。圖1為白色固體進NMR分析後結構式如下：
實施例二
步驟一：3—（3—環戊丙醯基）—6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑的製備
向500毫升的四口燒瓶中投入39.0克N-乙基咔唑、25.3克AlCl3（研細）、150毫升二氯乙烷，攪拌，通入氬氣保護，冰浴冷卻，當溫度降至0℃時，開始滴加25.4克鄰甲基苯甲醯氯與21克二氯乙烷的鄰甲基苯甲醯氯溶液，溫度控制在10℃以下，約1.5小時加完，繼續攪拌2小時，然後向燒瓶中加入25.4克AlCl3（研細），滴加42.2克環戊丙醯氯和20克二氯乙烷的環己甲醯氯溶液，控溫在10℃以下，約1.5小時滴完，溫度升至15℃，繼續攪2小時，出料。
後處理：攪拌下，將物料慢慢倒入400克冰與65毫升濃鹽酸配成的稀鹽酸中，用分液漏斗分出下層料液，上層用50毫升二氯乙烷萃取，萃取液與料液合併，用10克NaHCO3和200克水配成的NaHCO3溶液洗滌，再用200毫升水洗滌3次，至pH值呈中性，用30克無水MgSO4乾燥除水，旋蒸出二氯乙烷，蒸完後，旋蒸瓶中粗產品呈固體粉末狀，倒入200毫升常蒸過的石油醚中，抽濾，再將粗品倒入150毫升無水乙醇中，加熱至回流，冷卻至室溫，再冰凍2小時，抽慮，得白色粉末狀固體，75℃烘箱中烘2小時，得產品50.3克，純度大於96.0％。
反應步驟二：1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—環戊基丙酮肟的製備工藝路線
向500毫升的四口燒瓶中投入44.5克第一步產物、9.7克鹽酸羥胺、13克醋酸鈉、150克乙醇、50克水，加熱攪拌至回流時，溫度穩定在76℃，繼續攪拌5小時出料，反應過程中有大量物料析出。
後處理：
將物料倒入大燒杯中，加入1000毫升水攪拌，靜止過夜，抽濾，得黃色粉末狀固體，倒入200毫升THF中，加入50克無水MgSO4乾燥，抽濾，將濾液旋轉蒸去，旋轉瓶中得到油狀粘稠物，將粘稠物倒入150毫升無水甲醇中攪拌析出，抽濾，得黃色粉末狀固體，70℃烘5小時，
得產品37.6克，收率80.0％，純度大於95.0％。
反應步驟三：1—（6—鄰甲基苯甲醯基—9—乙基咔唑）—1—環戊基丙酮肟乙酯的製備工藝路線
向500毫升的四口燒瓶中投入86克第二步產物、270毫升二氯甲烷，攪拌，
常溫下開始滴加32克醋酐與32克二氯甲烷組成的溶液，約1.5小時滴完，繼續攪拌1小時後，繼續滴加5％氫氧化鈉260克，分液漏斗分去水層，水洗三遍至中性，旋轉蒸出溶劑二氯甲烷至盡，得粘稠狀液體，純度大於95％。把粘稠液溶於400毫升甲醇中，然後再在高速攪拌下，把該甲醇溶液滴加到較多量的水中，即可析出白色固體產品，過濾，乾燥，得產品95.0克，純度大於98％，對生成的白色固體進行NMR譜圖分析，如圖2。
榮譽表彰
2019年7月15日，《咔唑肟脂類光引發劑》獲第十一屆江蘇省專利項目獎金獎。
