《含金屬-金屬鍵化合物的小分子反應及機理研究》是依託西北大學，由楊曉娟擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：含金屬-金屬鍵化合物的小分子反應及機理研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：楊曉娟
- 依託單位：西北大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
由低價態、低配位數金屬形成的 [LM-ML] 型化學鍵可稱為新型金屬-金屬鍵。這些非正常態的金屬離子在常規環境下很不穩定，除了生成金屬-金屬鍵可得到能量補償外，還需要大空間位阻的配體來保護。從另一方面講，正是這種不穩定性賦予了此類化合物獨特的反應活性，使其容易進行小分子活化且往往生成新奇的產物。更重要的是，通過在特殊條件下（如無水無氧）分離反應產物，可望得到常規環境下難以捕獲的物種，從而可以了解金屬中心的作用方式，為反應機理或催化機理提供較直接的證據。目前有關這方面的研究還非常少。本項目正是基於此類化合物這種優勢，結合我們以往在金屬-金屬鍵化合物合成方面的工作，進一步研究這些新型金屬-金屬鍵（如Zn-Zn, Mg-Mg, Al-Al等）的小分子反應性。分離反應產物並進行詳細的表征，了解其結構及電子性質特點，並藉助理論計算推測反應機理。在此基礎上，初步探索此類化合物在催化反應中的套用。
結題摘要
由低價態、低配位數金屬中心形成的金屬-金屬鍵（主要形式為雙金屬物種[LM▬ML]，可以為單鍵或多重鍵）近年來引起了很大關注，不僅是因為它們新奇的成鍵性質（如迄今可穩定存在的最高鍵級—五重鍵），更關鍵的原因是這些化合物往往具有獨特的反應活性，可望在小分子活化及催化中發揮重要作用，如得到常規金屬配合物催化劑所不能得到的產物，或改變反應路徑及條件等。近年來，這一領域的研究者越來越多地開展了對這些化合物反應性質的研究。 本項目就是旨在進行金屬-金屬鍵化合物的合成及其小分子反應性的研究。套用α-二亞胺配體構建金屬-金屬鍵。這類配體除了配位性能良好和修飾方便外，還有氧化還原活性，可用來穩定低價金屬中心，並可作為電子貯存庫，與金屬一起參與小分子的活化反應。利用課題組前期合成的或新得到的金屬-金屬鍵化合物與有機及無機小分子進行反應，分離產物，結合實驗表征手段（單晶結構，NMR，EPR，磁化率測定等）及DFT理論計算，研究了產物的電子結構特點，進一步闡述了金屬配合物對小分子的活化作用。 具體來說，項目研究了不同金屬，包括過渡金屬如Fe, Co, Ni 和主族元素如 Al, Ga 等的金屬-金屬鍵化合物或單核化合物與小分子（不飽和有機分子如烯烴，炔烴，含N=N, C=O雙鍵化合物，及多環芳烴等）反應，得到一系列小分子加合產物。其中有非常新穎的小分子配位或加合方式，如不飽和的C=C雙鍵或C≡C三鍵對金屬-金屬鍵的插入，及不飽和鍵同時到金屬和輔助配體（α-二亞胺）的環加成等，充分體現了這些“新型”金屬-金屬鍵的良好反應性，為其進一步進行小分子活化及催化轉化提供了重要數據。項目按計畫展開，進展順利，基本完成了研究內容，達到了研究目標。發表11篇SCI論文，包括ChemComm 2篇，Chem. Eur. J. 3篇，Organometallics 2篇等,另有數篇在審稿或整理階段。
