《高活性過渡金屬團簇配合物的紅外光譜研究》是依託復旦大學，由王冠軍擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：高活性過渡金屬團簇配合物的紅外光譜研究
- 依託單位：復旦大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王冠軍
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
高反應活性、亞穩態的過渡金屬團簇與小分子(CO、CO2、O2、N2、C2H4、C2H2、C6H6等)形成的配合物是表面催化反應中間體的理想模型，氣相離子光譜是研究這樣的團簇的有效手段。本項目採用雷射濺射超聲分子束方法製備高活性的過渡金屬團簇配合物離子，利用飛行時間質譜測量其質荷比，並利用紅外光解離光譜測量團簇的振動頻率。通過對振動頻率、解離通道的分析，結合量子化學理論計算，推斷團簇的幾何結構，化學鍵類型，化學反應性質。通過對不同的過渡金屬和小分子團簇配合物的系統研究，總結高活性過渡金屬團簇的性質（穩定性，化學性質，配體吸附狀態）隨著團簇的尺寸，元素組成，結構之間的關係。為表面催化反應機理研究提供有價值的參考。
結題摘要
本項目利用飛行時間質譜-紅外光解離光譜研究了一些在通常條件下不能穩定存在的高活性過渡金屬團簇離子。離子是利用雷射濺射超聲分子束方法產生，然後經過飛行時間質譜對對其進行分析和分離，並測量其紅外光解離光譜，結合量子化學理論計算確認其幾何結構，化學鍵，元素氧化價態等關鍵化學特徵。項目具體執行過程中首先將飛行時間質譜-紅外光解離光譜最佳化到最佳工作狀態，一級飛行時間質譜的解析度超過了997，質量門選擇器解析度達到524，符合開展本項目研究工作的要求。項目主要研究了兩大類過渡金屬團簇離子體系。 第一，系統研究了一些後過渡金屬(Fe，Co，Ni和Cu)的多核羰基團簇正離子的結構，發現金屬的3d軌道能量對團簇的CO伸縮振動頻率的影響，並發現三核金屬羰基團簇正離子M3(CO)y+的金屬骨架具有兩種結構：開鏈和三元環結構，原因是金屬-CO的配位鍵作用與金屬-金屬鍵之間的互相競爭，該現象可以作為金屬晶體表面在吸附的氣體分子作用下發生重構現象的分子水平上的模型。 第二，系統研究了一些後過渡金屬與O2分子反應生成的單金屬核配合物離子M(O2)+ (M=Fe，Co，Ni，Rh，Pd和Pt)的結構，發現這些離子都不具有二氧化物MO2+離子結構單元，而是具有超氧配合物核心，超氧O2-配體與金屬中心側配位方式結合的超氧配合物，金屬的氧化價態與該金屬在常見穩定化合物中的氧化價態一致。對於Rh體系，Rh與N2O氣體反應產物RhO2+(N2O)具有二氧化物正離子的核心。在此工作基礎上，初步探索了部分雙金屬核氧化物離子。 除了以上工作以外，本項目還探索了前過渡金屬正離子活化CO2化學反應中間體OTiCO(CO2)x+的結構，以及後過渡金屬與碳的混合團簇的羰基配合物離子MC(CO)6+ (M =Fe, Co, Ni)的結構。
