含磷光引發劑的製備方法

《含磷光引發劑的製備方法》是天津久日化學股份有限公司於2012年12月21日申請的專利，該專利的公布號為CN103012478A，申請公布日為2013年4月3日，發明人是趙國鋒、張齊、盧建華、夏風振、陳波、武瑞、毛桂紅、楊天艷。該發明涉及一種化工產品製備領域。

《含磷光引發劑的製備方法》包括的步驟：以2，4，6-三甲苯基鹵甲烷為原料，通過與膦化鈉反應然後被氧化得到氧化膦中間體，最後進行關鍵一步反應即苄位碳（即α-碳）氧化成酮的反應，可以在催化劑存在下用氧化劑氧化得到高產率的目標氧化產物。該方法所需原料價格便宜易得，工藝設備簡單，操作容易，成本低。

2017年12月11日，《含磷光引發劑的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。

基本介紹

• 中文名：含磷光引發劑的製備方法
• 申請人：天津久日化學股份有限公司
• 申請日：2012年12月21日
• 申請號：2012105624892
• 公布號：CN103012478A
• 公布日：2013年4月3日
• 發明人：趙國鋒、張齊、盧建華、夏風振、陳波、武瑞、毛桂紅、楊天艷
• 地址：天津市北辰區雙辰中路22號
• 分類號：C07F9/53(2006.01)I
• 類別：發明專利

專利背景

醯基膦氧化物光引發劑是一類優秀的光引發劑，其中最重要的品種TPO和819（也稱BAPO）。TPO在活性稀釋劑中有足夠的溶解度，吸收波長可達430納米，它在光解後，產生兩個引發活性很高的自由基（均三甲基苯甲醯基自由基和二苯基膦醯自由基）。而819最大吸收波長可達450納米，它在光解後，產生三個活性很高的自由基（兩個均三甲基苯甲醯基自由基和一個二苯基膦醯自由基）。這兩種光引發劑屬於綜合性能很好的光引發劑，在光引發聚合材料方面得到了廣泛的套用。

上述兩類光引發劑的製備，通常都是以2，4，6-三甲基苯甲醯氯1或米醛2為原料。美國專利US4298738公開了用2，4，6-三甲基苯甲醯氯1來製備TPO，在室溫條件下，將二苯基氯化膦與甲醇反應，低壓蒸餾純化甲氧基二苯基膦，然後把2，4，6-三甲基苯甲醯氯滴加到得到甲氧基二苯基膦中反應3-8小時，石油醚重結晶得到TPO。專利WO2005/014606公開了用2，4，6-三甲基苯甲醯氯和苯基氯化膦製備819，具體方法是苯基氯化膦與鈉反應得到苯基磷化鈉，苯基磷化鈉與正丁醇反應製備苯基膦，得到的苯基膦最後在70-110℃與2，4，6-三甲基苯甲醯氯反應製備819。中國專利CN201010137621.6公開了用米醛2與二苯基氯化膦進行加成反應，然後用氧化劑如雙氧水進行氧化製備TPO。

2，4，6-三甲基苯甲醯氯1和米醛2的製備一般是以均三甲苯為原料。製備2的方法一般是Gattermann-Koch法，以均三甲苯為原料在無水三氯化鋁（非催化劑量）存在下於壓力釜中與一氧化碳反應得到。美國專利US4195040公開了用均三甲苯和一氧化碳、氯化氫、三氯化鋁在壓力20-60個大氣壓下反應生成2。製備1的方法2012年前主要有以下幾種：

1.SokolPE.Mesitoicacid[J].Org.Synth.，1964，44：69-71公開了均三甲苯與草醯氯在AlCl₃催化下反應而後水解製得。此路線中所用原料草醯氯價格高，因此成本較高。

2.IlgaM，EdgarsS.Arylzincspeciesbymicrowaveassistedgrignardformation-transmetalat-ionsequence：applicationinthenegishicoupling[J].Tetrahedron，2005，61（47）：11168-11176公開了均三甲苯經溴化、格氏反應後再與CO₂加成而後水解製得。該路線製備步驟較多，所用原料溴素價格較高，而且路線中有無水操作步驟操作麻煩且成本較高。

3.呂九琢，徐亞賢，袁光等.2，4，6-三甲基苯甲酸的合成[J].精細化工.2001，3：1-4公開了均三甲苯與氯乙醯氯製備1。共有四步反應：①均三甲苯與氯乙醯氯在氧化鐵催化下80℃醯基化反應；②通氯氣進行氯仿反應；③鹼解；④酸化。此方法缺點是使用較貴的氯乙醯氯，且步驟多，無論操作上或經濟上仍有不利之處。

4.美國專利US5616787公開了用均三甲苯與二氧化碳在無水三氯化鋁（非催化劑量）存在下在壓力10個大氣壓和-20-40℃下反應，結晶乾燥得到1。此方法是對設備和反應條件要求較高，三廢較多。

因此製備1和2的成本較高，且對反應條件苛刻，設備要求較高，產生的三廢較多。該發明避開使用1和2，提供一種提供一種工藝流程簡單，高產率，三廢少，成本低的含磷光引發劑的製備方法。

發明內容

專利目的

該發明的目的在於克服2012年12月之前的生產工藝中存在的缺陷，提供一種工藝流程簡單，高產率，三廢少，成本低的含磷光引發劑的製備方法。

技術方案

《含磷光引發劑的製備方法》由簡單原料製備含磷光引發劑的關鍵反應步驟為：化合物5苄位碳的催化氧化反應，關鍵反應為

該發明採用二苯基氯化膦為起始原料，與乙醇反應製備乙氧基二苯基膦，得到的乙氧基二苯基膦與2，4，6-三甲基鹵化苄3反應得到（2，4，6-三甲基苄基）二苯基氧化膦（5a），最後在催化劑和氧化劑存在下將5a苄位碳（即α-碳）氧化成羰基製備得到TPO。

該發明採用苯基氯化膦為起始原料，與鈉沙反應得到苯基磷化鈉，不需要處理，滴加2，4，6-三甲基鹵化苄3得到二（2，4，6-三甲基苄基）苯基膦，用氧化劑（如雙氧水、對氯過氧苯甲酸）氧化二（2，4，6-三甲基苄基）苯基膦製備得到二（2，4，6-三甲基苄基）苯基氧化膦（5b），在催化劑和氧化劑存在下將5b苄位碳（即α-碳）氧化成羰基即得到819。

用該發明提供的製備方法可以高產率、低成本地製備光引發劑TPO和819，其工藝路線為：

2，4，6-三甲基鹵化苄3的製備可以便利地以均三甲苯為原料與鹵化氫（或氫鹵酸）、甲醛（或多聚甲醛）反應製得，工藝流程簡單，三廢少，收率高，成本比1和2下降較多。

其中X可以是Cl、Br；當X＝Cl時，3為2，4，6-三甲基氯化苄（3a）；當X＝Br時，3為2，4，6-三甲基溴化苄（3b）。

從上面的工藝路線可以看到，製備含磷光引發劑的關鍵反應步驟為化合物5的催化氧化反應。在該催化氧化步驟中，氧化劑可以是雙氧水（H₂O₂水溶液）、過氧叔丁醇（t-BuOOH/t-BuOH）、過氧乙酸（AcOOH/AcOH）、硝酸（HNO₃）等一種或它們的混合。催化劑可以是多種金屬氧化物、金屬鹽或金屬配合物MLn，M＝Pb、V、Cr、Cu、Ce、Ag；L＝O、AcO、Cl、acac、BF₄、Salan、NH₃、NO₂、CO；n＝1-6，例如CrO₃、Cr（CO）₆、Cr（OAc）₃、K₂Cr₂O₇、Pb（OAc）₂、VO（acac）₂、V₂O₅、SalanCu、Ce（NH₄）₂（NO₃）₆（CAN）、AgBF₄等。

根據底物、氧化劑及催化劑的不同選擇適當的溶劑。這些溶劑可以是非質子極性溶劑如DMF、N，N-二甲基乙醯胺、乙腈、二甲亞碸、二惡烷等，也可以是質子極性溶劑醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和水，還可以是鹵代烷烴類如二氯甲烷、二氯乙烷氯仿。

改善效果

《含磷光引發劑的製備方法》是一種工藝流程簡單、高產率、三廢少、成本低的含磷光引發劑的製備方法，具有很好的工業生產前景。

權利要求

1.《含磷光引發劑的製備方法》其特徵在於它包括的步驟催化氧化2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦或二（2，4，6-三甲基苄基）苯基氧化膦的苄位碳來製備2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（TPO）或二（2，4，6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦（819），反應路線：

2.一種含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於關鍵反應步驟為2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦或二（2，4，6-三甲基苄基）苯基氧化膦的苄位碳的催化氧化，根據不同的底物、氧化劑及催化劑選擇適當的溶劑、反應溫度進行反應。

3.根據權利要求1或2所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於催化氧化反應中所用催化劑：選自多種金屬氧化物、金屬鹽或金屬配合物MLn，其中：M＝Pb、V、Cr、Cu、Ce、Ag；L＝O、AcO、Cl、acac、BF₄、Salan、NH₃、NO₂、CO；n＝1-6。

4.根據權利要求1或2所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於催化氧化反應中所用氧化劑：選自雙氧水、過氧叔丁醇、過氧乙酸、硝酸一種或它們的混合。

5.根據權利要求1或2所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於催化氧化反應中所用溶劑選自非質子極性溶劑、質子性極性溶劑、鹵代烷烴。

6.根據權利要求5所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於所用非質子極性溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、乙腈、二甲亞碸、二惡烷。

7.根據權利要求5所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於所用質子極性溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、水。

8.根據權利要求5所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於所用鹵代烷烴溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿。

9.根據權利要求1、2或3所述含磷光引發劑的製備方法，其特徵在於催化氧化反應中所用催化劑選自CrO₃、Cr（CO）₆、Cr（OAc）₃、K₂Cr₂O₇、Pb（OAc）₂、VO（acac）₂、V₂O₅、SalanCu、Ce（NH₄）₂（NO₃）₆、AgBF₄一種或多種。

實施方式

《含磷光引發劑的製備方法》使用的試劑均為市售產品。

實施例1

2，4，6-三甲基氯化苄的製備：

取400克均三甲苯、1.1升鹽酸（36％）、0.5克相轉移催化劑十八烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合均勻後，室溫攪拌2小時，攪拌下加入110克多聚甲醛，升溫75℃，反應4小時，GC監測反應，反應結束後，降至室溫，加入少量異丙醇破乳，用二氯甲烷萃取，得到的有機相先用2摩爾/升的氫氧化鈉溶液洗，然後水洗，用無水硫酸鈉乾燥，分餾，收集沸點是130-140℃的餾分，即2，4，6-三甲基氯化苄，收率為85％，熔點38℃。

實施例2

2，4，6-三甲基溴化苄的製備：取400克均三甲苯、1.5升溴化氫（40％）、0.7克相轉移催化劑十八烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合均勻後，室溫攪拌2小時，攪拌下加入110克多聚甲醛，升溫40-45℃，反應3.5小時，GC監測反應，反應結束後，降至室溫，加入少量異丙醇破乳，用600毫升二氯甲烷萃取，攪拌均勻，於分液漏斗靜置分層，分出有機層，水層用300毫升二氯乙烷萃取兩次，合併有機層，用5％N_aHCO₃水溶液400毫升洗一次，分出水層，再400毫升水洗兩次，硫酸鎂乾燥，脫溶，減壓蒸餾，收集：118℃/2毫米汞柱餾分622克，收率：90％，GC：98.5％，熔點：52℃。

實施例3

苯基磷化鈉的製備：在氮氣保護下，室溫將鈉塊（10.3克，0.448摩爾）懸浮到400克無水甲苯中，攪拌加熱到回流，當溫度升到98℃時開始劇烈攪拌0.5-1小時，即可形成鈉砂，回流條件下將二氯苯基膦（20.1克，0.112摩爾）溶於170克甲苯，滴加到鈉沙中，1小時滴畢，回流反應24小時得到亮黃色沉澱。由於苯基磷化鈉不穩定，不用分離直接下一步反應。

實施例4

二（2，4，6-三甲基苄基）苯基膦的製備：在氮氣保護，回流條件下，向實施例3得到的混合物中滴加1，3，5-三甲基-2-溴甲基苯（47.7克，0.224摩爾）（事先溶於130克甲苯中），2小時滴畢，然後升溫至回流，回流反應10小時，得灰藍色混合物，TLC或GC監測反應，反應結束後，降溫至室溫，停止氮氣保護，加入7毫升異丙醇攪拌，破壞未反應的鈉，直至無氣泡產生（攪拌時間長一些，確定鈉破壞完全），灰藍色逐漸變為棕黃色。不用處理，鈉破壞完全後，所得溶液直接進行下一步反應。

實施例5

二（2，4，6-三甲基苄基）苯基氧化磷的製備：取實施例4所得溶液，在35-40℃下，緩慢滴加30％的雙氧水（37.4克，0.33摩爾），0.5小時滴畢，再反應5小時，會析出白色固體，TLC檢測反應，反應結束後，降至室溫，慢慢加入5％碳酸氫鈉水溶液120毫升，攪拌10分鐘，於分液漏斗中，分出有機層，40毫升水洗三次，無水硫酸鎂乾燥，脫溶，得目標物粗品。將粗品加入70毫升石油醚（60-90℃）漿洗，抽濾，晾乾，得二（2，4，6-三甲基苄基）苯基氧化磷38.9克，灰白色粉狀固體，熔點：174-176℃、收率：89％。

實施例6

二（2，4，6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化磷（819）的製備（SalanCu做催化劑）：將二（2，4，6-三甲基苄基）苯基氧化磷5b（0.02摩爾，7.80克）、催化劑SalanCu（0.1％摩爾）及30％H₂O₂（44.6毫升，4摩爾）溶於20毫升乙腈中，攪拌下於70-80℃保溫數小時直至化合物5b消失（用TLC監測），反應完全後低壓蒸出溶劑和水，殘餘物溶於甲苯，分別用飽和NaCl溶液、水各洗一次，有機相用無水Na₂SO₄乾燥，脫去溶劑後經重結晶得產物（2，4，6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化磷（819）6.94克，產率83％。

實施例7

2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷（TPO）的製備（SalanCu做催化劑）：將2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a（0.02摩爾，6.68克）、催化劑SalanCu（0.1％摩爾）及30％H₂O₂（22.3毫升，0.2摩爾）溶於20毫升乙腈，攪拌下於70-80℃保溫數小時直至化合物5a消失（用TLC監測），反應完全後低壓蒸出溶劑和水，殘餘物溶於甲苯，分別用飽和NaCl溶液、水各洗一次，有機相用無水Na₂SO₄乾燥，脫去溶劑後經石油醚重結晶得產物2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷（TPO）6.00克，熔點：90℃，收率88％。

實施例8

2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷（TPO）的製備（CrO₃做催化劑）：將2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a（0.02摩爾，6.68克）溶於30毫升CH₂Cl₂中，加入催化劑CrO₃（4％摩爾）攪拌下於0-5℃滴加70％的過氧叔丁醇水溶液（0.08摩爾），加完後在10℃左右攪拌反應30小時，反應混合物分別用40毫升飽和NaHSO₃溶液和30毫升飽和NaCl溶液洗，分出油層，用無水Na₂SO₄乾燥，脫溶劑後得粗產品經重結晶得2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷（TPO）5.78克，產率83％。

實施例9

2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷（TPO）的製備（VO（acac）₂做催化劑）：將2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a（0.02摩爾，6.68克）溶於30毫升（CH₂Cl）₂中，加入催化劑VO（acac）₂（5％摩爾）於室溫下攪拌滴加70％過氧叔丁醇溶液（0.08摩爾），加完後與此溫度下反應5小時。反應混合物分別用飽和NaHSO₃溶液40毫升和飽和NaCl溶液30毫升洗，分出油層，用無水Na₂SO₄乾燥，脫溶劑後得粗產品經重結晶得2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷（TPO）5.50克，產率79％。

榮譽表彰

2017年12月11日，《含磷光引發劑的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。