《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》是南通市華峰化工有限責任公司於2004年3月24日申請的專利，該專利的申請號為200410014470X，公布號為CN1562982，授權公布日為2005年1月12日，發明人是王德峰、王炳才、朱小飛，該發明涉及一種含氮雜環化合物及其製備方法。
《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》包括將金屬硫氰酸鹽與烷基氯化物或硫酸二烷基物在以季銨鹽為催化劑的條件下反應，生成硫氰酸酯，再將硫氰酸鹽與疊氮化鈉在鹽酸、水、三乙胺存在和以季銨鹽為催化劑的條件下反應，生成含硫的5位取代四氮唑。該發明工藝簡單，易操作，產品收率高，達85～95％。
2007年，《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：含硫的5位取代四氮唑的生產方法
- 公布號：CN1562982
- 公布日：2005年1月12日
- 申請號：200410014470X
- 申請日：2004年3月24日
- 申請人：南通市華峰化工有限責任公司
- 地址：江蘇省如皋市石莊鎮
- 代理機構：南通市科偉專利事務所
- 分類號：C07D257/04
- 代理人：葛雷
- 發明人：王德峰、王炳才、朱小飛
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
2004年3月前已有的含硫5位取代四氮唑的生產工藝，工藝複雜，不易操作，收率低。
發明內容
專利目的
《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》的目的在於提供一種工藝簡單，易操作，產品收率高的含硫的5位取代四氮唑的生產方法。
技術方案
《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》其特徵：依次包括下列步驟：
①將金屬硫氰酸鹽與烷基氯化物或硫酸二烷基物在以季銨鹽為催化劑的條件下反應，生成硫氰酸酯；
RCl或R2SO4+金屬硫氰酸鹽→RSCN。
②將硫氰酸鹽與疊氮化鈉在鹽酸、水、三乙胺存在和以季銨鹽為催化劑的條件下反應，生成含硫的5位取代四氮唑：
步驟①的反應體系中還存在丙酮或水溶性醇類，反應是在回流狀態下進行。水溶性醇類是甲醇或乙醇。步驟②是在芳香族溶劑中，在回流狀態下進行的。步驟①、②中所用催化劑季銨鹽是苄基三乙基氯化銨或苄基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。步驟①中的金屬硫氰酸鹽是硫氰酸鉀或硫氰酸鈉。
改善效果
《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》工藝簡單，易操作，產品收率高，達85～95％。
權利要求
1、《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》其特徵是：依次包括下列步驟：
①將金屬硫氰酸鹽與烷基氯化物或硫酸二烷基物在以季銨鹽為催化劑的條件下反應，生成硫氰酸酯；
RCl或R2SO4+金屬硫氰酸鹽→RSCN。
②將硫氰酸鹽與疊氮化鈉在鹽酸、水、三乙胺存在和以季銨鹽為催化劑的條件下反應，生成含硫的5位取代四氮唑
2、根據權利要求1所述的含硫的5位取代四氮唑的生產方法，其特徵是：步驟①的反應體系中還存在丙酮或水溶性醇類。
3、根據權利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生產方法，其特徵是：步驟①的反應是在回流狀態下進行。
4、根據權利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生產方法，其特徵是：步驟②是在芳香族溶劑中，在回流狀態下進行的。
5、根據權利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生產方法，其特徵是：步驟①、②中所用催化劑季銨鹽是苄基三乙基氯化銨或苄基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。
6、根據權利要求2所述的含硫的5位取代四氮唑的生產方法，其特徵是：水溶性醇類是甲醇或乙醇。
7、根據權利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生產方法，其特徵是：步驟①中的金屬硫氰酸鹽是硫氰酸鉀或硫氰酸鈉。
實施方式
實施例1
①將硫氰酸鉀與丙酮（或甲醇、乙醇）、季銨鹽——苄基三乙基氯化銨（或苄基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨）加熱回流攪拌下滴加氯化苄，反應5～10小時（例5、8、10小時），上述物質的用量比按重量計為：硫氰酸鉀:丙酮:氯化苄:季銨鹽＝1:0.2～0.6:0.5～3:0.01～0.03（例1:0.2:1.5:0.01、1:0.4:3:0.02、1:0.3:0.5:0.03），反應結束後，加相當於硫氰酸鉀10～40倍（例10、20、30、40倍）重量的水，攪拌分層後，將油層減壓蒸餾得硫氰酸苄酯。
②將鹽酸、水、三乙胺混合攪拌，並加入疊氮化鈉和上一步反應得到的硫氰酸苄酯，並加入催化劑季銨鹽——苄基三乙基氯化銨（或苄基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨），在芳香族溶液苯（或甲苯、二甲苯）中攪拌升溫到回流，反應8～60小時（例8、20、40、60小時），上述物質的用量比按重量計為鹽酸:水:三乙胺:疊氮化鈉:硫氰酸苄酯:苯:催化劑＝0.5～0.9:3～8:0.5～1.2:0.3～0.6:1:2～15:0.01～0.03（例0.5:5:1.2:0.3:1:5:0.03、0.9:8:0.5:0.6:1:14:0.01、0.7:3:0.9:0.5:1:2:0.02、0.6:7:0.8:0.4:1:10:0.03）。反應完畢後，加入氫氧化鈉溶液調PH到1，固體析出，過濾得產品5-苄硫基四氮唑。收率87％以上。
實施例2
①將硫氰酸鈉與甲醇（或丙酮、乙醇）、季銨鹽——苄基三乙基溴化銨（或苄基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨）加熱回流攪拌下滴加硫酸二甲酯，反應5～10小時（例5、8、10小時），上述物質的用量比按重量計為：硫氰酸鈉:甲醇:硫酸二甲酯:季銨鹽＝1:0.2～0.6:0.5～3:0.01～0.03（例1:0.2:1.5:0.01、1:0.4:3:0.02、1:0.3:0.5:0.03），反應結束後，加相當於硫氰酸鈉10～40倍（例10、20、30、40倍）重量的水，攪拌分層後，將油層減壓蒸餾得硫氰酸甲酯。
②將鹽酸、水、三乙胺混合攪拌，並加入疊氮化鈉和上一步反應得到的硫氰酸甲酯，並加入催化劑季銨鹽——苄基三乙基溴化銨（或苄基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨），在芳香族溶液甲苯（或苯、二甲苯）中攪拌升溫到回流，反應8～60小時（例8、20、40、60小時），上述物質的用量比按重量計為鹽酸:水:三乙胺:疊氮化鈉:硫氰酸甲酯:甲苯:催化劑＝0.5～0.9:3～8:0.5～1.2:0.3～0.6:1:2～15:0.01～0.03（例0.5:5:1.2:0.3:1:5:0.03、0.9:8:0.5:0.6:1:14:0.01、0.7:3:0.9:0.5:1:2:0.02、0.6:7:0.8:0.4:1:10:0.03）。反應完畢後，加入氫氧化鈉溶液調PH到1，固體析出，過濾得產品5-甲硫基四氮唑。收率91％以上。
實施例3
①將硫氰酸鉀與丙酮（或甲醇、乙醇）、季銨鹽——十六烷基三甲基溴化銨（或苄基三乙基溴化銨、苄基三乙基氯化銨）加熱回流攪拌下滴加硫酸二乙酯，反應5～10小時（例5、8、10小時），上述物質的用量比按重量計為：硫氰酸鉀:丙酮:硫酸二甲酯:季銨鹽＝1:0.2～0.6:0.5～3:0.01～0.03（例1：0.2:1.5:0.01、1:0.4:3:0.02、1:0.3:0.5:0.03），反應結束後，加相當於硫氰酸鉀10～40倍（例10、20、30、40倍）重量的水，攪拌分層後，將油層減壓蒸餾得硫氰酸乙酯。
②將鹽酸、水、三乙胺混合攪拌，並加入疊氮化鈉和上一步反應得到的硫氰酸乙酯，並加入催化劑季銨鹽——十六烷基三甲基溴化銨（或苄基三乙基溴化銨、苄基三乙基氯化銨），在芳香族溶液二甲苯（或甲苯、苯）中攪拌升溫到回流，反應8～60小時（例8、20、40、60小時），上述物質的用量比按重量計為鹽酸:水:三乙胺:疊氮化鈉:硫氰酸乙酯:二甲苯:催化劑＝0.5～0.9:3～8:0.5～1.2:0.3～0.6:1:2～15:0.01～0.03（例0.5:5:1.2:0.3:1:5:0.03、0.9:8:0.5:0.6:1:14:0.01、0.7:3:0.9:0.5:1:2:0.02、0.6:7:0.8:0.4:1:10:0.03）。反應完畢後，加入氫氧化鈉溶液調PH到1，固體析出，過濾得產品5-乙硫基四氮唑。收率92％以上。
實施例4
將實施例1中氯化苄替換成烷基為通式
中n＝2或3、4、5、6、7、8的烷基氯化物，其餘均同實施例1，最終形成相應的含硫的5位取代四氮唑。即形成新的實施例。
實施例5
將實施例2中硫酸二甲酯替換成烷基為通式R＝CnH2n+1，n＝2或3、4、5、6、7、8的硫酸二烷基物，其餘均同實施例2，最終形成相應的含硫的5位取代四氮唑。即形成新的實施例。
榮譽表彰
2007年，《含硫的5位取代四氮唑的生產方法》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
