可溶性中間相瀝青

可溶性中間相瀝青（soluble mesophase pitch）是指完全由中間相組成的瀝青。它具有較高的在喹啉中的溶解度（60%-80%）。乃是製備高性能瀝青炭纖維的最佳紡絲原料。普通中間相瀝青不溶於喹啉等溶劑，常稱之為不溶性中間相瀝青，不溶性中間相瀝青芳香度和縮合度較高，其熔融軟化溫度很高，且有觸變特性，導致該類中間相瀝青的套用範圍受到限制，其結構和性能特徵遠不能滿足生產高性能炭纖維和其它高級炭材料前驅體的要求。

基本介紹

• 中文名：可溶性中間相瀝青
• 外文名：soluble mesophase pitch
• 學科：冶金工程
• 領域：能源
• 範圍：冶煉
• 釋義：完全由中間相組成的瀝青

簡介

普通中間相瀝青不溶於喹啉等溶劑，常稱之為不溶性中間相瀝青，不溶性中間相瀝青芳香度和縮合度較高，其熔融軟化溫度很高，且有觸變特性，導致該類中間相瀝青的套用範圍受到限制，其結構和性能特徵遠不能滿足生產高性能炭纖維和其它高級炭材料前驅體的要求。1978年，I．C．I ewis等發現了可溶性中間相瀝青的存在，可溶性中間相瀝青分子量較低，在喹啉類溶劑中可溶，熔融軟化點較不溶性中間相瀝青低得多，這樣就大大擴展了其套用範圍，為高性能中間相瀝青基炭纖維和中間相碳微球等新型炭材(物)料的製備提供了優質原料。

低QI含量淨化瀝青的製備

製備中間相瀝青必須採用低雜質含量的原料，以利於熱處理過程中中間相小球體的產生、生長和融並。本研究採用溶劑萃取法對煤焦油進行脫雜質淨化處理，加入絮凝劑使煤焦油中原生QI雜質更快凝聚沉降，從而有效地提高了雜質的脫除效率，同時加入少量表面活性劑改善了雜質炭微粒表面與溶劑油的親和性，大大降低了溶劑油的用量，淨化煤焦油混合液QI含量低於0.1%。在320℃對淨化煤焦油混合液進行蒸餾處理，即可製得低QI含量淨化煤瀝青，淨化瀝青軟化點為54℃、QI含量低於0.1%、TI含量為7.85%、灰分含量為0.0125%。

淨化瀝青的氫化處理

採用四氫萘供氫試劑在高壓(起始壓力為2MPa，最高壓力為8MPa)下對淨化瀝青進行氫化處理，在420℃保溫0.5h，結果顯示四氫萘對淨化瀝青具有很好的氫化效果，相對於淨化瀝青而言，氫化瀝青的H/C原子比提高約14%。並且氫化瀝青含有大量環烷烴形式的脂環結構，其芳構化程度明顯低於低QI淨化瀝青。

氫化溫度對中間相瀝青性能的影響

在不同溫度下(保溫時間為0.5h)對淨化瀝青進行氫化處理，然後將氫化瀝青炭化熱處理(2℃/min升至400℃或430℃並恆溫4h)，將淨化瀝青加熱到足以使其發生熱分解的溫度，是實現瀝青有效氫化的必要條件，此時瀝青發生熱解反應，使一些不穩定分子裂解生成具有自由基性質的分子碎片，這些活潑的自由基從供氫試劑中獲得氫使其自由基結構得到飽和而穩定下來，生成低分子量氫化瀝青分子，從而達到對淨化瀝青有效氫化的作用。與淨化瀝青所制中間相瀝青相比較，380℃氫化瀝青所制中間相瀝青的H/C原子比低6%左右，並且其QI值比淨化瀝青所制中間相瀝青相應值高14%，這表明380℃溫度下氫化處理未對淨化瀝青起到有效的氫化作用，這是由於380℃較低溫度下淨化瀝青未充分發生熱解反應，淨化瀝青只有較低分子量的組分裂解生成自由基分子，氫化作用主要發生在較低分子組分上，氫化效果不明顯，而且高壓下反而有利於淨化瀝青分子組分的聚合，因此，380℃氫化瀝青在炭化熱處理過程中更易生成高分子量的QI組分，這樣就不利於可溶性中間相瀝青的製備。

隨著氫化溫度升高，四氫萘對淨化瀝青的氫化效果明顯提高，與淨化瀝青所制中間相瀝青相比，400℃氫化瀝青所制中間相瀝青的H/C原子比增加6 左右，其QI含量僅為淨化瀝青所制中間相瀝青相應值的62%，420℃氫化瀝青所制中間相瀝青的H/C原子比增加16%左右，其QI含量僅為淨化瀝青所制中間相瀝青相應值的40%，相對而言，420℃溫度下氫化效果優於400 C溫度氫化效果。由此可見，在高壓氫化情形下，淨化瀝青在400℃溫度劇烈分解(與常壓下淨化瀝青TGA分析比較，其熱分解溫度明顯後移，形成大量活潑的自由基。由於供氫試劑四氫萘在400℃以上溫度易供出大量氫原子，它們加到淨化瀝青裂解生成的自由基上，阻止了自由基之間的相互聚合，並且氫原子的加入使瀝青分子的芳環結構轉化形成大量的脂環結構，從而使400℃溫度以上高壓氫化處理所制氫化瀝青在炭化熱處理過程中大量生成可溶性中間相瀝青。

由氫化瀝青在430℃炭化熱處理所制中間相瀝青性能指標可知相對420℃氫化而言，440℃氫化處理效果差一些，其中間相瀝青H/C原子比低0.008，而QI含量高4.62 ，即氫化溫度超過420℃以後，四氫萘對淨化瀝青的氫化效果有所下降。四氫萘除將淨化瀝青所含多環芳烴氫化生成氫化的衍生物或氫化芳烴、並同時自身轉變成萘外，其還會發生熱分解反應、脫氫反應以及異構化生成甲基二氫，四氫萘脫氫反應造成的四氫萘損失在溫和條件下並不十分明顯，然而在過高氫化溫度下就會顯著增大，這樣就會大幅度降低四氫萘的供氫能力，加上氫化溫度過高有利於自由基分子的聚合，兩方面因素綜合起來就使440℃氫化效果變差，因此，淨化瀝青合適的氫化溫度在420℃左右。

炭化熱處理對中間相瀝青性能的影響

在430℃對氫化瀝青進行炭化熱處理，所制中間相瀝青QI含量高達9O%左右，其組成基本上為不溶性中間相瀝青，而在400℃對420℃氫化瀝青進行炭化熱處理，所制中間相瀝青QI含量僅為16%左右，此值僅為淨化瀝青所制中間相瀝青QI值的40%，而其H/C原子比高達0.588，接近於淨化瀝青原料的相應值(O.605)，其組成基本上為可溶性中間相瀝青，在偏光顯微鏡下可觀察到明顯的光學各異性中間相組織和中間相小球體，因此，製備可溶性中間相瀝青的炭化熱處理溫度選定在400℃左右。

在400℃溫度下對淨化瀝青和420℃氫化瀝青指標列於表3中。兩類中間相瀝青的H/C原子比均隨熱處理時間的延長而減小，其QI和TI含量均隨熱處理時間的延長而增加，這表明兩類煤瀝青隨著炭化熱處理進行而不斷發生熱解脫氫縮聚反應，中間相瀝青分子的縮聚程度不斷提高。相對而言，氫化瀝青在炭化熱處理過程中的脫氫縮聚程度明顯低於淨化瀝青，這是由於氫化瀝青具有較多富含氫的脂環結構，熱解縮聚期間形成的自由基氫原子作用而較容易穩定下來，從而使其在400℃炭化熱處理時進行炭化熱處理1h～7h，所制中間相瀝青的性能 縮聚程度大大減弱。

隨著炭化熱處理時間的延長，氫化瀝青所制中間相瀝青QI值緩慢增加，400℃恆溫5h時，其QI含量僅為26%左右，此時淨化瀝青所制中間相瀝青QI含量已高達73%左右，由此可見淨化瀝青經氫化處理後適宜於製備可溶性中間相瀝青。400℃恆溫7h時，兩類煤瀝青所制中間相瀝青的QI值趨於相同，其QI含量為76%左右，基本上已形成了不溶性中間相瀝青。400℃恆溫3h時，氫化瀝青所制中間相瀝青 樹脂(甲苯不溶但喹啉可溶物)含量高達58%左右，而其QI和TI含量分別為13.5%和71.1%，即此中間相瀝青主要是由中等分子量組分構成的可溶性中間相瀝青，氫化瀝青原料所含低分子量組分在炭化熱處理過程中主要轉變成中等分子量組分，它們在喹啉溶劑中具有很好的可溶性，高分子量組分很少，因此在400℃熱處理溫度下對氫化瀝青進行炭化處理，恆溫3 h左右，即可製得高性能的可溶性中間相瀝青。

總結

1.可溶性中間相瀝青的製備包括低QI淨化瀝青的氫化處理和氫化瀝青的炭化熱處理兩個過程。氫化處理是使煤瀝青原料的H/C原子比和環烷結構含量有效提高，而炭化熱處理是氫化瀝青經過熱聚合調製轉變為在溶劑中溶解性很好的碳質中間相。

2.採用四氫萘供氫試劑對淨化瀝青進行高壓氫化處理，可製得富含脂環結構的氫化瀝青，其H/C原子比提高14%，最佳氫化溫度為420℃左右。

3.在400C對氫化瀝青炭化熱處理3h，(升溫速率為2C/min)，可製得喹啉可溶物(QS)高達85%以上、TI含量為71%和樹脂含量為58%的可溶性中間相瀝青，其在喹淋溶劑中具有很好的可溶性。