叔膦催化缺電子乙烯基環丙烷的環化反應研究

《叔膦催化缺電子乙烯基環丙烷的環化反應研究》是依託西安交通大學，由徐四龍擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：叔膦催化缺電子乙烯基環丙烷的環化反應研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：徐四龍
• 依託單位：西安交通大學

中文摘要

叔膦催化的環化反應因具有高效、多樣、溫和等突出優點，成為目前有機小分子催化領域的研究熱點之一。但叔膦催化的環化反應過於依賴缺電子烯(炔)為底物的現狀制約其進一步發展。本項目從反應機制出發，旨在設計、發展缺電子乙烯基環丙烷作為底物在叔膦催化下的環化反應。本課題試圖通過密度泛函理論(DFT)、核磁跟蹤和中間體捕獲等手段研究叔膦促進缺電子乙烯基環丙烷的開環反應性，探究乙烯基環丙烷在叔膦催化下新型、綠色的開環反應模式。同時，本課題還將著重研究缺電子乙烯基環丙烷在叔膦催化下的環化反應，包括擴環重排反應和與親電試劑的環化反應，力求發展若干具有重要合成套用價值的新環化反應類型。該項目的預期成果不僅為乙烯基環丙烷化學提供新的研究思路，而且將發展若干叔膦催化的新環化反應，並為該領域提供一類新底物分子以拓展新的研究空間。因此，本項目具有較重要的理論價值和實際研究意義。

結題摘要

根據項目的研究目標及計畫，我們採用叔膦、叔胺等Lewis鹼催化劑活化缺電子環丙烷衍生物，發展了若干類環化反應。首先，通過密度泛函理論計算(DFT)以及核磁跟蹤實驗相結合，設計併合成了若干類適合Lewis鹼催化開環的缺電子環丙烷衍生物，如環丙基酮、乙烯基環丙基酮、亞甲基環丙基酮等。隨後，嘗試了Lewis鹼催化下缺電子環丙烷開環反應，並發展了四類重要的擴環重排反應：(1)實現了DABCO催化環丙基酮的Clock-Wilson重排反應，提供了合成二氫呋喃的重要方法；(2)發展了新穎的乙烯基環丙烷活化模式，並實現叔膦催化乙烯基環丙基酮的擴環重排反應，提供了具有合成挑戰性的環庚烯酮化合物的構築方法；(3)實現了叔膦催化亞甲基環丙基酮新穎多樣的開環重排反應，分別實現三取代、四取代呋喃和多取代共軛烯烴的合成；(4)發展環丙基酮與羥胺或肼的一鍋法Cloke-Wilson重排/開環串聯反應，實現了多取代異噁唑和吡唑化合物的合成。最後，通過密度泛函理論計算(DFT)、同位素標記、核磁跟蹤實驗等方式對上述開環反應進行研究，提出了合理的反應機制。上述Lewis鹼催化環丙烷衍生物的系列開環重排反應，為Lewis鹼催化反應提供了新的研究空間，並且為環丙烷化學研究展示出新的思路。目前取得的階段性研究成果，為後續的系統研究提供了重要借鑑。