《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》是濟南聖泉集團股份有限公司於2014年11月20日申請的專利，該專利的公布號為CN104328523A，授權公布日為2015年2月4日，發明人是唐一林、江成真、高紹豐、田文智、孫智華、許日鵬。
《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》其中的石墨烯是層數不高於10的非氧化石墨烯。製備方法是，在紡絲之前，向粘膠液中引入石墨烯。根據該發明獲得的粘膠纖維顯著提高了斷裂強度。
2017年12月11日，《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法
- 申請人：濟南聖泉集團股份有限公司
- 申請日：2014年11月20日
- 申請號：2014106700572
- 公布號：CN104328523A
- 公布日：2015年2月4日
- 發明人：唐一林、江成真、高紹豐、田文智、孫智華、許日鵬
- 地址：山東省濟南市章丘市刁鎮工業經濟開發區
- Int.Cl.：D01F2/08(2006.01)I、C01B31/04(2006.01)I
- 代理機構：北京彭麗芳智慧財產權代理有限公司
- 代理人：汪永生
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
粘膠纖維主要是以棉短絨、木材和少量的竹材等天然纖維素為原料，經過蒸煮、漂白等一系列處理過程而製成纖維素純度很高的溶解漿漿粕，再經浸漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、混合、過濾、脫泡、過濾、紡絲、後處理、乾燥、打包等工段製備而成，2014年前，用作紡織纖維的較多。普通粘膠纖維具有優良的服用性能，與天然棉纖維的某些性能極其相似，具有較好的吸濕性、可染性、抗靜電，穿著舒適，具有其他化學纖維無法比擬的優點。但是其作為紡織纖維也具有諸多缺陷：粘膠纖維的強力低，特別是濕強力，通常只有乾強力的二分之一左右；由粘膠纖維製成的面料洗滌時不能強烈搓洗，服用壽命短；粘膠纖維的縮水率高，洗滌後織物的外觀不理想；粘膠纖維的彈性差，穿著時易變形，產生折皺，影響織物的美觀。例如，CN1648294A公開一種利用蘆葦生產粘膠纖維的工藝，包括備料、切料、洗料、預處理、蒸煮、篩選、除髓、擠壓、精選、氯化、鹼抽提、漂白、酸處理、精選、抄造、浸漬、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解、混合、過濾、脫泡、過濾、紡絲、切斷、精煉、乾燥步驟。該方法獲得的粘膠纖維的乾強度在2.0cN/dtex左右，濕強度在為1.0cN/dtex左右，在強度方面有待提高。
CN103046151A公開一種石墨烯共混再生纖維素纖維，其利用氧化石墨烯溶液與再生纖維素溶液混合、通過粘膠濕法紡絲工藝成型後，再經還原製備而成。該方法獲得的粘膠纖維在強度方面略有提高，其乾斷裂強度最高達到2.62cN/dtex，濕斷裂強度達到1.54cN/dtex。
另外還有多箇中國專利文獻公開了石墨烯在纖維產品中的套用，以解決強度不足的問題，但是，這些公開都涉及氧化石墨烯的套用。
發明內容
專利目的
《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》提出一種新的粘膠纖維的製備方法，以進一步提高其斷裂強度。
技術方案
根據《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》，用於製備粘膠纖維的方法包括：向粘膠液或者粘膠液半成品中引入層數不高於10層的石墨烯。優選地，所述石墨烯的用量為粘膠液中α-纖維素的0.05～1.0％，更優選為0.2～0.8％。
該發明使用的石墨烯的製備原料來自生物質，例如玉米芯、秸稈、蘆葦等，並且申請人自製的石墨烯優選原料為玉米芯，2014年前已經公開銷售。採用生物質原料尤其是玉米芯製備的石墨烯微觀上表現出多孔，使得比表面積更大，尤其是申請人自製的石墨烯。
在一種優選實施方式中，粘膠液的製備包括漿粕浸漬、壓榨、粉碎、老化、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡步驟，所述石墨烯是過濾之前引入。進一步地，將石墨烯先製成分散體系，分散溶劑是水。該分散體系的固含量為10～40％。在另一種優選實施方式中，粘膠液的製備包括漿粕浸漬、壓榨、粉碎、老化、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡步驟，所述石墨烯是在溶解步驟之中引入，將石墨烯預先分散在用於溶解纖維素黃酸酯的稀鹼溶液中。該發明還涉及一種粘膠纖維，其中包含石墨烯，該石墨烯不是氧化石墨烯。
改善效果
《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》將特定的石墨烯用於粘膠纖維中，並且對製備方法進行了上述最佳化，所獲得的粘膠纖維在斷裂強度方面有提升。
技術領域
《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》涉及一種粘膠纖維及其製備工藝，尤其涉及一種石墨烯粘膠纖維及其製備工藝。
權利要求
1.用於製備粘膠纖維的方法，其特徵在於包括：向粘膠液或者粘膠液半成品中引入層數不高於10層的石墨烯，並且為非氧化石墨烯。
2.權利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯的用量為粘膠液中α-纖維素的0.05～1.0％。
3.權利要求2所述的方法，其中，所述石墨烯的用量為粘膠液中α-纖維素的0.2～0.8％。
4.權利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯通過以下方法製得：
1）將玉米芯在無機水溶液酸中進行水解，得到木質纖維素；
2）用處理劑在70℃～180℃，優選為90℃～150℃，最優選為100℃～120℃處理該木質纖維素，得到多孔纖維素，使用的處理劑為酸、酸-亞硫酸鹽、或者鹼-亞硫酸鹽，其中的酸優選為硫酸，鹼優選為氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鎂，亞硫酸鹽優選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨；
3）用選自氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳的催化劑處理多孔纖維素，處理溫度為50℃～150℃，優選80℃～120℃；
4）在無氧環境下，依次將上一步獲得的多孔纖維素置於300℃～400℃、800℃～900℃、1100℃～1300℃、300℃～400℃、和900℃～1000℃下保溫，獲得石墨烯前體；
5）分別用鹼、酸和水洗滌該石墨烯前體，得到終產物石墨烯。
5.權利要求1所述的方法，其中，粘膠液的製備包括漿粕浸漬、壓榨、粉碎、老化、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡步驟，所述石墨烯是在過濾之前引入。
6.權利要求5所述的方法，其中，將石墨烯先製成分散體系，分散溶劑是水。該分散體系的固含量為0.1～1％。
7.權利要求1所述的方法，其中粘膠液的製備包括漿粕浸漬、壓榨、粉碎、老 化、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡步驟，所述石墨烯是在溶解步驟之中引入，將石墨烯預先分散在用於溶解纖維素黃酸酯的稀鹼溶液中。
8.權利要求7所述的方法，其中，在熟成步驟後將包含石墨烯的粘膠液高速攪拌半小時。
9.一種粘膠纖維，其中包含石墨烯，並且該石墨烯不是氧化石墨烯。
10.權利要求9所述的粘膠纖維，其中，所述石墨烯的層數在10層以內。
實施方式
操作內容
《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》使用的石墨烯層數不超過15層的石墨烯，優選不超過10層。該發明實施例中使用的石墨烯是由該申請人生產，其層數在3-10層之間，是通過對纖維素進行熱處理獲得，屬於非氧化石墨烯。該石墨烯是以玉米芯為起始原料，製得多孔纖維素，再將該多孔纖維素進行梯度升溫處理而獲得的。CN104016341A公開了具體的製備方法，其披露的內容以引用形式併入該文。
在具體實施例中，具體而言，該石墨烯的製備方法包括如下步驟：
1）將玉米芯在酸中進行水解，得到木質纖維素；
2）用處理劑在70℃～180℃，優選為90℃～150℃，最優選為100℃～120℃處理該木質纖維素，得到多孔纖維素，使用的處理劑為酸、酸-亞硫酸鹽、或者鹼-亞硫酸鹽，其中的酸優選為硫酸，鹼優選為氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鎂，亞硫酸鹽優選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨；
3）用選自氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳的催化劑處理多孔纖維素，處理溫度為50℃～150℃，優選80℃～120℃；
4）在無氧環境下，依次將上一步獲得的多孔纖維素置於300℃～400℃、800℃～900℃、1100℃～1300℃、300℃～400℃、和900℃～1000℃下保溫，獲得石墨烯前體；
5）分別用鹼、酸和水洗滌該石墨烯前體，得到終產物石墨烯。
上述方法雖然使用的是玉米芯，但是，從理論上可以合理推知，利用其它植物資源也是可行的，因此該發明不排除其它植物資源。
根據該發明，為了獲得高斷裂強度的粘膠纖維，將石墨烯加入粘膠液中。石墨烯的用量不超過粘膠液中α-纖維素含量的1％，優選0.05～0.99％，更優選0.1～0.8％，更優選0.3～0.5％。
該發明中使用的粘膠液是2014年11月之前的技術熟知的粘膠液，其製備方法是，以漿粕為原料，進行浸漬、壓榨、粉碎、老化、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡等工序。漿粕經濃度為18％左右的氫氧化鈉水溶液浸漬，使纖維素轉化成鹼纖維素，半纖維素溶出，聚合度部分下降；再經壓榨除去多餘的鹼液。塊狀的鹼纖維素在粉碎機上粉碎後變為疏鬆的絮狀體，由於表面積增大使以後的化學反應均勻性提高。鹼纖維素在氧的作用下發生氧化裂解使平均聚合度下降，這個過程稱為老化。老化後將鹼纖維素與二硫化碳反應生成纖維素黃酸酯稱黃化，使大分子間的氫鍵進一步削弱，由於黃酸基團的親水性，使纖維素黃酸酯在稀鹼液中的溶解性能大為提高。把固體纖維素黃酸酯溶解在稀鹼液中，即是粘膠。剛製成的粘膠因粘度和鹽值較高不易成形，必須在一定溫度下放置一定時間稱為熟成，使粘膠中纖維素黃酸鈉逐漸水解和皂化，酯化度降低，粘度和對電解質作用的穩定性也隨著改變。在熟成之後應進行脫泡和過濾，以除去氣泡和雜質。
一般而言，可以在上述製備粘膠液的多個環節中引入石墨烯，例如在粉碎之前、或者老化之前，或者黃化之前，或者熟成之前。通常不會在過濾或者脫泡步驟之後引入。該發明優選在熟成之後、過濾之前引入石墨烯，發明人發現，在這時加入石墨烯的混合效率更高，可以將混合時間縮減至一半以上，通常可以縮減至三分之一。
該發明中，優選將石墨烯先製成分散體系，然後將該分散溶液與粘膠液混合均勻。優選的分散溶劑是水。優選將石墨烯製成固含量為0.1～1％的分散體系。
一個更優選的方式是先將石墨烯分散在用於溶解纖維素黃酸酯的稀鹼溶液中，分散好後再加入黃化過的纖維素即纖維素黃酸酯。這種方法的優勢是：不必因為引入石墨烯的緣故而另外引入水，纖維素在溶解後即與石墨烯結合，混合更加均勻。在這種實施方式中，將石墨烯分散於稀鹼溶液時以及在加入纖維素黃酸酯之後，不必長時間攪拌，而在經過熟化之後進行短時間攪拌即可，可以大大提高石墨烯的分散效率。
實施案例
實施例1——石墨烯製備
在90℃下，將玉米芯在硫酸中進行10分鐘的水解，得到木質纖維素，硫酸的質量為玉米芯質量的3％；在70～180℃下，用2:1的硫酸和亞硫酸鎂混合處理劑處理木質纖維素，得到多孔纖維素，硫酸的質量為木質纖維素質量的4％。用雙氧水漂白多孔纖維素，雙氧水的質量為多孔纖維素質量的5％，雙氧水漂白的漂白溫度為100℃，漂白時間為5小時。
將上述得到的多孔纖維素和氯化錳，在20℃下攪拌2小時進行催化處理，氯化錳和多孔纖維素的質量比為0.01：1；將得到的催化處理後的產物在70℃下乾燥，得到含水量低於10wt％的第一中間產物。
將第一中間產物置於炭化爐中，以200毫升/分鐘的氣體通入量向碳化爐中通入氮氣作為保護氣，將第一中間產物以5℃/分鐘的速率從25℃升溫至300℃，保溫4小時，得到第二中間產物；將第二中間產物以20℃/分鐘的速率從300℃升溫至800℃，保溫3.5小時，得到第三中間產物；將第三中間產物以50℃/分鐘的速率從800℃升溫至1100℃，保溫6小時，得到第四中間產物；將第四中間產物以30℃/分鐘的速率從1100℃降溫至900℃，保溫2小時；將降溫後的第四中間產物冷卻至60℃。
在60℃下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為3％的氫氧化鈉水溶液中洗滌4小時，得到第一洗滌產物；在70℃下，將第一洗滌產物在質量濃度為4％的鹽酸水溶液中洗滌4小時，得到第二洗滌產物；將第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性後乾燥，得到石墨烯。
以棉短絨為原料，經浸漬鹼化、壓榨、粉碎、老化、黃化、溶解、熟成後製得固含為8％的粘膠液；將實施例1獲得石墨烯以5倍質量的水分散，然後石墨烯分散液與粘膠液共混，以高速攪拌機攪拌1小時，形成共混溶液，石墨烯用量是纖維素質量的0.1％。過濾、脫泡，然後經過紡絲、脫硫、水洗、乾燥，製得石墨烯粘膠纖維。其中，凝固浴的組成：硫酸105克/升，硫酸鈉200克/升，硫酸鋅12克/升。所獲得石墨烯粘膠纖維的乾斷裂強度為6.5cN/dtex，濕斷裂強度為2cN/dtex。
實施例2——粘膠纖維製備
將黃化後的纖維素溶解在稀氫氧化鈉添溶液中，稀氫氧化鈉溶液中預先加入實施例1得到的石墨烯。熟成後製得固含為8％的粘膠液，以高速攪拌機攪拌半小時，石墨烯用量是纖維素質量的0.6％。過濾、脫泡，然後經過紡絲、脫硫、水洗、乾燥，製得石墨烯粘膠纖維。其中，凝固浴的組成：硫酸105克/升，硫酸鈉200克/升，硫酸鋅12克/升。所獲得石墨烯粘膠纖維的乾斷裂強度為8.5cN/dtex，濕斷裂強度為2.3cN/dtex。
該發明將申請人自製的石墨烯用於粘膠纖維的製備，明顯提高了2014年11月之前的普通粘膠纖維的斷裂強度，將乾斷裂強度和濕斷裂強度都提高至2至3倍，2014年11月之前的技術中沒有出現類似的效果。
榮譽表彰
2017年12月11日，《包含石墨烯的粘膠纖維及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
