《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》是常州恆利寶納米新材料科技有限公司於2017年4月6日申請的專利，該專利的公布號為CN106928448A，授權公布日為2017年7月7日，發明人是蔣炎、黃榮慶、羅振揚。
一種石墨烯複合材料的連續式生產設備，涉及複合材料領域，包括原料製備裝置、反應裝置和萃取裝置。該連續式生產設備可以在製備聚醯胺單體的過程中，通過高剪下攪拌和超聲分散的聯合作用，將石墨烯更好地分散於聚醯胺的單體中，以得到分散性良好、各項性質優異的石墨烯複合材料。同時，該連續式生產設備還包括萃取裝置，可以對反應中未反應完的聚醯胺單體進行回收再利用，增加原料利用率，降低生產成本。一種石墨烯複合材料的製備方法，其解決了石墨烯複合材料在大規模工業化生產中，存在的分散性差的問題，從而得到分散性良好，各項性質優異的石墨烯複合材料。同時，該製備方法的原料利用率高，有效降低了生產成本。
2020年7月14日，《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法
- 申請人：常州恆利寶納米新材料科技有限公司
- 申請日：2017年4月6日
- 申請號：2017102227155
- 公布號：CN106928448A
- 公布日：2017年7月7日
- 發明人：蔣炎、黃榮慶、羅振揚
- 地址：江蘇省常州市西太湖科技產業園蘭香路8號廠房（1）東側
- Int.Cl.：C08G69/16(2006.01)I、C08G69/28(2006.01)I、C08K3/04(2006.01)I
- 代理機構：北京超凡志成智慧財產權代理事務所
- 代理人：李進
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
石墨烯是由sp2雜化碳原子形成的二維單原子層碳材料。其具有優異的電學性能、熱性能、機械性能和生物相關性，具有廣泛的套用。石墨烯可以作為製備複合材料時的理想納米填料，利用石墨烯優良的特性與其它材料進行複合，可以賦予材料優異的性質。因此，石墨烯複合材料迅速成為納米複合材料研究領域中的熱點。
聚醯胺俗稱尼龍，它是大分子主鏈重複單元中含有醯胺基團的高聚物的總稱。其本身具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性等，是一類重要的高分子材料。當石墨烯作為聚醯胺的增強相時，通過石墨烯與聚醯胺之間的高比表面積和強附著力，利用石墨烯的優異特性能夠改善尼龍的相關性能，如結晶性能、熱穩定性、導電、導熱和力學性能等，以拓展聚醯胺材料的套用範圍。因而，石墨烯/聚醯胺複合材料的研究越來越受到人們的重視。
2017年前，製備石墨烯/聚醯胺複合材料的方法主要有兩種：熔融共混法和原位聚合法。其中，原位聚合法是將石墨烯與聚醯胺單體一起加到反應容器中，再通過聚合反應來得到所需複合材料。採用該方法，可以解決石墨烯納米片在聚醯亞胺基體中的分散和相容性問題，得到分散性良好的複合材料。
但2017年4月之前的技術中，石墨烯與聚醯胺原位聚合只是在實驗室裡面實現，尚未能夠實現工業化大規模生產。如何在已有的聚醯胺工業化的聚合生產工藝中引入石墨烯，並將石墨烯高效地分散於聚醯胺，是實現石墨烯聚醯胺複合材料的工業化生產，所必須解決的問題。
發明內容
專利目的
《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》的目的在於提供一種石墨烯複合材料的連續式生產設備，其布局合理，設備簡潔，分散效果高，生產效率高。其能夠高效地將石墨烯材料分散於聚醯胺中，實現石墨烯複合材料的大規模工業化生產。並且，其能對未反應完的聚醯胺單體進行回收利用，降低生產成本。該發明的另一目的在於提供一種石墨烯複合材料的製備方法，其方法簡單，操作便利，能夠高效地將石墨烯材料分散於聚醯胺中，實現石墨烯複合材料的大規模工業化生產。並且，其能對未反應完的聚醯胺單體進行回收利用，降低生產成本。
技術方案
《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》的實施例是這樣實現的：一種石墨烯複合材料的連續式生產設備，包括原料製備裝置和反應裝置，原料製備裝置的出料端連線至反應裝置，連續式生產設備還包括用於對反應裝置中得到的粗品複合材料進行萃取純化的萃取裝置，萃取裝置的進料端與生產裝置的出料端連線，萃取裝置的出料端設有用於將萃取得到的聚醯胺單體萃取液輸送至原料製備裝置的輸液管道；原料製備裝置包括用於將聚醯胺單體熔融並與石墨烯混合的原料熔融釜，原料熔融釜設定有高剪下乳化機和超聲分散器。
一種石墨烯複合材料的製備方法，包括：將聚醯胺單體與石墨烯材料加入到原料熔融釜中進行熔融，並在高剪下乳化機和超聲分散器的共同作用下進行剝離以及分散混合，得到混合料；將混合料輸送至反應裝置中進行聚合反應，得到粗品複合材料；將粗品複合材料輸送至萃取裝置中萃取分離，得到石墨烯複合材料，萃取得到的聚醯胺單體萃取液通過輸液管道輸送回原料製備裝置中重複利用。
有益效果
《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》實施例的有益效果是：該發明提供了一種石墨烯複合材料的連續式生產設備，包括原料製備裝置和反應裝置。原料製備裝置包括原料熔融釜，原料熔融釜設定有高剪下乳化機和超聲分散器。該連續式生產設備可以在製備聚醯胺單體的過程中，在對原料進行熔融的同時，通過高剪下攪拌和超聲分散的聯合作用，將石墨烯更好地分散於聚醯胺的單體中，並進一步通過聚合反應，得到分散性良好，各項性質優異的石墨烯複合材料。同時，該連續式生產設備還包括萃取裝置，可以對反應中未反應完的聚醯胺單體進行回收再利用，增加原料利用率，降低生產成本。該發明提供了一種石墨烯複合材料的製備方法。該方法解決了石墨烯複合材料在大規模工業化生產中，存在的分散性差的問題。其採用上述石墨烯複合材料的連續式生產設備，在製備過程中，通過高剪下攪拌和超聲分散的聯合使用，將石墨烯高效地分散於聚醯胺中，從而得到分散性良好，各項性質優異的石墨烯複合材料。同時，該製備方法還對反應中未反應完的聚醯胺單體進行回收再利用，增加了原料利用率，降低了生產成本。
附圖說明
圖1為《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》實施例1所提供的一種石墨烯複合材料的連續式生產設備的流程示意圖。
圖示：100-連續式生產設備；110-原料製備裝置；111-原料熔融釜；112-輔料貯罐；113-混合器；114-高剪下乳化機；115-超聲分散器；116-旁通管道；117-原料輸送管道；118-輔料輸送管道；119-輸料管道；120-反應裝置；121-第一反應釜；122-第二反應釜；130-萃取裝置；131-萃取器；132-萃取液貯罐；133-萃取液輸送管道；134-輸液管道；135-乾燥器；136-產品輸送管道；140-水槽；150-切粒機。
圖1
技術領域
《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》涉及複合材料領域，具體而言，涉及一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法。
權利要求
1.一種石墨烯複合材料的連續式生產設備，包括原料製備裝置和反應裝置，所述原料製備裝置的出料端連線至所述反應裝置，其特徵在於，所述連續式生產設備還包括用於對所述反應裝置中得到的粗品複合材料進行萃取純化的萃取裝置，所述萃取裝置的進料端與所述生產裝置的出料端連線，所述萃取裝置的出料端設有用於將萃取得到的聚醯胺單體萃取液輸送至所述原料製備裝置的輸液管道；所述原料製備裝置包括用於將聚醯胺單體熔融並與石墨烯混合的原料熔融釜，所述原料熔融釜設定有高剪下乳化機和超聲分散器。
2.根據權利要求1所述的連續式生產設備，其特徵在於，所述原料製備裝置還包括至少一個用以將輔料、聚醯胺單體和石墨烯混合的輔料貯罐，所述輔料貯罐設定有高剪下乳化機和超聲分散器。
3.根據權利要求1所述的連續式生產設備，其特徵在於，所述原料熔融釜的出料端和進料端之間連線有旁通管道，所述旁通管道設定有用於將管內物料進行超聲剝離及分散的超聲分散器。
4.根據權利要求1所述的連續式生產設備，其特徵在於，所述原料製備裝置通過輸料管道與所述反應裝置的進料端連線，所述輸料管道設定有用於將管內物料進行超聲剝離及分散的超聲分散器。
5.根據權利要求1所述的連續式生產設備，其特徵在於，所述萃取裝置包括用於對石墨烯複合材料進行萃取分離的萃取器，和用於將聚醯胺單體萃取液與石墨烯混合的萃取液貯罐，所述萃取器的進料端連線至所述反應裝置的出料端，所述萃取器的出料端與所述萃取液貯罐的進料端連線，所述萃取液貯罐的出料端通過所述輸液管道與所述原料製備裝置連線，所述萃取液貯罐設定有超聲分散器。
6.一種石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於，包括：將聚醯胺單體與石墨烯材料加入到原料熔融釜中進行熔融，並在高剪下乳化機和超聲分散器的共同作用下進行剝離以及分散混合，得到混合料；將所述混合料輸送至反應裝置中進行聚合反應，得到粗品複合材料；將所述粗品複合材料輸送至萃取裝置中萃取分離，得到石墨烯複合材料，萃取得到的聚醯胺單體萃取液通過所述輸液管道將輸送回原料製備裝置中重複利用。
7.根據權利要求6所述的石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於，所述混合料由所述熔融釜的出料端進入旁通管道，由所述熔融釜的進料端回到所述熔融釜實現循環；在循環過程中，通過超聲分散器對所述旁通管道內的混合料進行超聲剝離及分散。
8.根據權利要求6所述的石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於，所述混合料通過輸料管道輸送至反應裝置，在輸料的過程中，使用超聲分散器對輸料管道中的混合料進行超聲剝離及分散。
9.根據權利要求6所述的石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於，還包括：在將所述聚醯胺單體萃取液輸送至所述原料製備裝置之前，先將所述聚醯胺單體萃取液與石墨烯複合材料混合，並在超聲分散器的作用下進行超聲剝離及分散。
10.根據權利要求6～9任一項所述的石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於，所述高剪下乳化機的攪拌轉速≥500轉/分鐘，超聲分散器的超聲功率均為1～20千瓦。
實施方式
操作內容
一種石墨烯複合材料的連續式生產設備，包括原料製備裝置和反應裝置，原料製備裝置的出料端連線至反應裝置，連續式生產設備還包括用於對反應裝置中得到的粗品複合材料進行萃取純化的萃取裝置，萃取裝置的進料端與生產裝置的出料端連線，萃取裝置的出料端設有用於將萃取得到的聚醯胺單體萃取液輸送至原料製備裝置的輸液管道。原料製備裝置包括用於將聚醯胺單體熔融並與石墨烯混合的原料熔融釜，原料熔融釜設定有高剪下乳化機和超聲分散器。
進一步地，在該發明其它較佳實施例中，原料製備裝置還包括至少一個用以將輔料、聚醯胺單體與石墨烯混合的輔料貯罐，輔料貯罐設定有高剪下乳化機和超聲分散器。
進一步地，在該發明其它較佳實施例中，原料製備裝置還包括混合器，原料熔融釜的出料端通過原料輸送管道混合器的進料端連線，輔料貯罐的出料端通過輔料輸送管道與混合器的進料端連線，混合器的出料端與反應裝置連線。
進一步地，在該發明其它較佳實施例中，原料熔融釜的出料端和進料端之間連線有旁通管道，旁通管道設定有用於將管內物料進行超聲剝離及分散的超聲分散器。
進一步地，在該發明其它較佳實施例中，原料製備裝置通過輸料管道與反應裝置的進料端連線，輸料管道設定有用於將管內物料進行超聲剝離及分散的超聲分散器。
進一步地，在該發明其它較佳實施例中，萃取裝置包括用於對石墨烯複合材料進行萃取分離的萃取器，和用於將聚醯胺單體萃取液與石墨烯混合的萃取液貯罐，萃取器的進料端連線至反應裝置的出料端，萃取器的出料端與萃取液貯罐的進料端連線，萃取液貯罐的出料端通過輸液管道與原料製備裝置連線，萃取液貯罐設定有超聲分散器。
一種石墨烯複合材料的製備方法，包括：將聚醯胺單體與石墨烯材料加入到原料熔融釜中進行熔融，並在高剪下乳化機和超聲分散器的共同作用下進行剝離以及分散混合，得到混合料。
其中，石墨烯材料的質量占聚醯胺的單體的0.05～1％。經過發明人的創造性勞動並結合發明人的自身經驗，得出在該比例範圍內，石墨烯材料的分散效果較好，得到的石墨烯複合材料的性能更佳。
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準二維材料，所以又叫做單原子層石墨。它的厚度大約為0.335納米，根據製備方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大約1納米左右，水平方向寬度大約10納米到25納米，是除金剛石以外所有碳晶體的基本結構單元。
在該發明較佳實施例中，石墨烯材料包括功能化石墨烯、氧化石墨烯和純石墨烯中的一種或多種。結構完整的純石墨烯的化學穩定性高，其表面呈惰性狀態，與其他介質（如溶劑等）的相互作用較弱，並且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易產生聚集。而通過引入特定的官能團，不但可以增強石墨烯的分散性，還可以賦予石墨烯新的性質，進一步拓展其套用領域。在該發明中，這些特定的官能團包括但不限於醯胺、氨基、羧基、磺酸基、環氧基、羥基等。
同時，聚醯胺是大分子主鏈重複單元中含有醯胺基團的高聚物的總稱。其具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦係數低，有一定的阻燃性，易於加工，適於用其它填料填充增強改性，提高性能和擴大套用範圍。在該發明的實施例中，聚醯胺包括但不限於PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA1010和PA46中的任一種。
在該發明實施例中，原料熔融釜設定有高剪下乳化機和超聲分散器，當完成聚醯胺單體的熔融後，可以在高剪下攪拌和超聲的共同作用下，對原料進行充分的混合以及超聲剝離及分散。
優選地，在原料熔融釜的出料端和進料端之間，還設定有旁通管道。熔融後的聚醯胺單體和石墨烯材料由熔融釜的出料端進入旁通管道，並由熔融釜的進料端回到熔融釜實現循環。同時，在循環過程中，通過超聲分散器對旁通管道內的混合料進行超聲剝離及分散。讓石墨烯材料進一步地剝離及分散，並以納米態與聚醯胺單體進行充分的混合。
進一步地，在該發明的其它較佳實施例中，在石墨烯複合材料的製備過程中，還包括添加聚醯胺合成中的常用輔料。輔料包括增塑劑、增韌劑、阻燃劑、抗氧化劑、增強劑和著色劑中的至少一種。優選地，輔料的質量占聚醯胺單體和石墨烯材料總和的1～8％。
增塑劑能夠增加聚醯胺的塑性，從而使之易於加工並且使製品具有柔軟性，包括鄰苯二甲酸酯類、二元酸酯類、環氧酯類、磷酸酯類、聚酯類、烷基磺酸苯酯類及氯化石蠟類等。增韌劑可以提高材料的抗衝擊強度，讓材料更具韌性。在該發明中，增韌劑包括PP、PE等非極性聚烯烴物質和三元乙丙橡膠（EPDM）、乙烯-辛烯共聚物（POE）等彈性體。阻燃劑可以增加材料的阻燃性能，而抗氧化劑則可以增加材料的抗老化性能。增強劑則可以從抗靜電性、抗菌性、耐磨性等多個方面對材料的性質做進一步的改進。
在該發明實施例中，為了更加均勻地添加輔料，可以將輔料、聚醯胺單體與石墨烯材料在輔料貯罐中進行熔融並預混合，其中，石墨烯材料的質量為輔料貯罐中的輔料和聚醯胺單體總質量的0.1～1％。輔料貯罐同樣設定有高剪下乳化機和超聲分散器，可以對輔料貯罐中的石墨烯材料和輔料進行充分的超聲剝離分散和混合。優選地，輔料貯罐可以參考原料熔融釜的方式設定旁通管道，來讓輔料和石墨烯材料能夠更加均勻的混合。進一步地，輔料貯罐可以設定多個。在實際生產中，原料熔融釜的體積巨大，攪拌難度較大，而輔料貯罐的體積較小，能夠更加高效高質量地攪拌。通過設定多個輔料貯罐，可以很好的分散原料熔融釜的攪拌壓力，讓聚醯胺單體和石墨烯材料之間可以更充分的混合。同時，多個輔料貯罐可以分別用於引入多種輔料，讓各種輔料都能很好的融入到體系中來。
在將聚醯胺單體和輔料分別與石墨烯材料充分混合後，輸送至混合器中，並最終將聚醯胺單體、石墨烯材料和輔料三者充分混合，並輸送至反應裝置中進行聚合反應。
該發明所提供的一種石墨烯複合材料的製備方法還包括：將混合料輸送至反應裝置中進行聚合反應，得到粗品複合材料。
混合料通過輸料管道輸送至反應裝置，同時，輸料管道設定有超聲分散器，可以在輸送的過程中，保持石墨烯材料的分散性，並對石墨烯材料做進一步的剝離及分散，使完成聚合反應後得到的石墨烯複合材料更均勻、性能更佳。在輸送過程中使用超聲以保持分散性的技術，是發明人為了適應大規模的工業化生產，結合自身經驗和創造性勞動而創造出的技術方案，是發明人自身智慧的結晶。
根據聚醯胺種類不同，聚醯胺的合成可以是由內醯胺開環後聚合得到，也可是由二元胺與二元酸之間聚合得到。以PA6為例，將己內醯胺與開環劑混合，加熱至全部熔化投入到聚合反應中，在聚合反應開始時，己內醯胺與開環劑反應開環，開環後的己內醯胺再聚合得到PA6。優選地，開環劑的質量為已內醯胺的質量的0.1～1％，加熱熔融的溫度為120～200℃。
進一步地，聚合反應的條件為：240～300℃下反應4～6小時。當反應結束時，抽真空調整粘度及分子量平衡反應後，降溫至200～230℃出料。優選地，調整體系的相對粘度至2.2～3.4的範圍內，在該粘度範圍內出料可以保證體系的流動性，便於加工處理，同時，得到的產品的分散效果更佳。出料後通過水槽冷卻至0～45℃，並切粒待用。
該發明所提供的一種石墨烯複合材料的製備方法還包括：將粗品複合材料輸送至萃取裝置中萃取分離，得到石墨烯複合材料，萃取得到的聚醯胺單體萃取液通過輸液管道將輸送回原料製備裝置中重複利用。
進一步地，萃取裝置包括萃取器和萃取液貯罐，粗品複合材料在萃取器中進行萃取，將粗品複合材料中的石墨烯複合材料與未反應完的聚醯胺單體分離。得到的石墨烯複合材料輸送至下一道工序進行加工，而聚醯胺單體萃取液則輸送至萃取液貯罐中備用。
優選地，在萃取液貯罐中加入石墨烯材料，並在超聲分散器的作用下，將石墨烯材料剝離並分散到聚醯胺單體萃取液中。混合充分後的聚醯胺單體萃取液和石墨烯材料經輸液管道輸送至原料製備裝置中回收利用。由於在原料製備裝置中，已經存在有均勻混合後的原料，將聚醯胺單體萃取液和石墨烯材料預先混合，可以防止二者對原料製備裝置中原料的分散度造成過多的影響，使原料維持一個較好的分散度。同時，更為優選的，在輸液管道上也可以設定超聲分散器，以更好地維持管中物料的分散性。進一步地，向萃取液貯罐中添加的石墨烯材料的質量占聚醯胺單體萃取液的1～8％。經過發明人的創造性勞動並結合發明人的自身經驗，得出在該比例範圍內，石墨烯材料的分散效果較好，得到的石墨烯複合材料的性能更佳。
值得注意的是，在該發明實施例中，所使用的高剪下乳化機的攪拌轉速均≥500轉/分鐘。在該轉速範圍內，能夠保證石墨烯和聚醯胺單體有更好的分散效果。憑藉轉子高速旋轉所產生的高切線速度和高頻機械效應帶來的強勁動能，使物料在定、轉子狹窄的間隙中受到強烈的機械及液力剪下、離心擠壓、液層磨擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，從而使石墨烯和聚醯胺單體瞬間均勻精細地分散乳化，並經過高頻的循環往復，最終得到穩定的混合物。值得注意的是，在該發明的其它較佳實施例中，乳化剪下機也可以用磨砂機或其它能夠達到同樣攪拌及分散效果的設備替代。
同時，該發明中，所使用的超聲分散器的超聲功率均為1～20千瓦。該功率範圍是發明人結合自身經驗與創造性勞動，得到的較佳剝離及分散條件。在該功率範圍下，通過高剪下攪拌和超聲剝離分散的協同作用，可以保證石墨烯在聚合過程中，以合適的納米態分散、結合至聚醯胺分子鏈之上。優選地，超聲剝離及分散的時長為30～120分鐘。在該時間範圍內，能夠獲得較佳的剝離及分散效果。
實施案例
實施例1
該實施例提供一種用於製備石墨烯複合材料的連續式生產設備100，如圖1所示，包括原料製備裝置110、反應裝置120和萃取裝置130，原料製備裝置110的出料端連線至反應裝置120的進料端，反應裝置120的出料端連線至萃取裝置130的進料端。
參照圖1所示，原料製備裝置110包括原料熔融釜111、輔料貯罐112和混合器113。原料熔融釜111是聚醯胺單體進行熔融並與石墨烯材料進行初步混合的場所。其本身具備加熱功能，可以將聚醯胺的單體熔融，使聚醯胺的單體可以和石墨烯更好的混合。原料熔融釜111設定有高剪下乳化機114，可以直接對原料熔融釜111內部呈熔融狀態的聚合物單體和石墨烯材料進行高剪下攪拌，使二者得以充分的混合。同時，原料熔融釜111還設定有超聲分散器115，可以對原料熔融釜111內的石墨烯材料進行超聲剝離及分散，使石墨烯材料能夠以納米狀態與聚醯胺的單體進行充分混合。
在該實施例中，原料熔融釜111的出料端通過旁通管道116連線至原料熔融釜111的進料端。為了追求更好的剝離及分散效果，旁通管道116設定有用於將管內物料進行超聲剝離及分散的超聲分散器115。聚合物單體和石墨烯材料在旁通管道116和原料熔融釜111之間循環，並在原料熔融釜111和旁通管道116中實現同步超聲剝離及分散，可以更好的形成納米態的石墨烯材料，並很好地分散於聚醯胺的單體中。
進一步地，輔料貯罐112是將各種輔料與聚醯胺單體和石墨烯材料進行熔融和初步混合的場所。輔料貯罐112同樣設定有高剪下乳化機114，可以直接對輔料貯罐112內部的輔料、聚醯胺單體和石墨烯材料進行高剪下攪拌，使二者得以充分的混合。同時，輔料貯罐112還設定有超聲分散器115，也可以對輔料貯罐112內的石墨烯材料進行超聲剝離及分散，使石墨烯材料能夠以納米狀態與輔料和聚醯胺單體之間進行充分混合。在該實施例中，在輔料貯罐112的出料端和進料端之間同樣設定旁通管道116，來增強石墨烯材料與輔料之間的混合，獲得更佳的分散效果。
原料熔融釜111和輔料貯罐112分別通過原料輸送管道117和輔料輸送管道118連線至混合器113。分別與石墨烯材料預混合後的輔料和聚醯胺單體，匯集於混合器113中作進一步地混合。在該實施例中，混合器113採用靜態混合器，靜態混合器具有效率高、能耗低、體積小、投資省、易於連續化生產，能高效地將輔料、聚合物單體和石墨烯材料進行充分混合。在該發明其它較佳實施例中，混合器113也可以採用高剪下攪拌的方式，同時可以在混合器113中設定超聲分散器115，進一步地對石墨烯材料進行剝離及分散。
混合器113的出料端通過輸料管道119與反應裝置120的進料端連線。輸料管道119設定有用於將管內物料進行超聲剝離及分散的超聲分散器115，可以在物料進入反應裝置120之前，對其內的石墨烯作進一步地剝離及分散，並對物料進行進一步地混合。優選地，在輸料管道119上可以設定計量泵（圖未示），從而實現投料量的精確控制，讓進入反應裝置120的物料能有更佳的反應效果，使最終得到的石墨烯複合材料更加均勻，分散性更好。
反應裝置120可以包括單個或多個反應釜（未標示）。優選地，反應裝置120採用多個串聯的反應釜。採用串聯的方式，可以根據反應進程的不同，而採用不同的壓力和溫度，讓反應更加高效地進行。具體到該實施例中，採用了兩個相互串聯的反應釜，按物料通過的先後，分別為第一反應釜121和第二反應釜122。其中，第一反應釜121為加壓反應釜，第二反應釜122為減壓反應釜，第一反應釜121的出料端連線至第二反應釜122的進料端。
第二反應釜122的出料端設定有噴絲板（圖未示）。聚合完成後的粗品複合材料經過噴絲板後形成具有特定形狀的條狀，並輸送至冷水槽140中進行冷卻。該實施例所提供的連續式生產設備100還包括切粒機150，可以對冷卻後的粗品複合材料進行切粒。切粒後的粗品複合材料被輸送至萃取裝置130進行萃取純化。
萃取裝置130包括萃取器131和萃取液貯罐132。萃取器131的進料端連線至第二反應釜122的出料端。由第二反應釜122中產生的粗品複合材料在萃取器131中萃取分離，得到較為純淨的石墨烯複合材料和未反應完的聚醯胺單體。包含聚醯胺單體的萃取液由位於萃取器131出料端的萃取液輸送管道133輸送至萃取液貯罐132中，並在萃取液貯罐132中與新添加的石墨烯材料混合。萃取液貯罐132同樣設定有超聲分散器115，超聲分散器115可以對萃取液貯罐132中的石墨烯材料進行超聲剝離及分散，使其均勻地分散於聚醯胺單體萃取液中形成混合液，混合液由輸液管道134輸送至原料熔融釜111中回收利用。另一方面，萃取裝置130還包括乾燥器135，石墨烯複合材料由位於萃取器131出料端的產品輸送管道136輸送至乾燥器135中乾燥備用。
- 實施例2
該實施例提供一種石墨烯複合材料，其採用第一實施例中所提供的一種石墨烯複合材料的連續式生產設備100，由石墨烯分散於聚醯胺PA6中得到，其製備方法如下：
S1.將己內醯胺、開環劑與石墨烯加入到原料熔融釜111中，加熱至150℃，直到己內醯胺全部熔化。通過高剪下乳化機114和超聲分散器115，對三者進行充分的混合。其中，開環劑的質量為己內醯胺的0.5％，石墨烯的質量為己內醯胺的0.5％，高剪下乳化機114的轉速為600轉/分鐘，超聲功率為10千瓦，超聲時間為60分鐘。
S2.將輔料（二氧化鈦和水）、聚醯胺單體與石墨烯加入到輔料貯罐112中，通過高剪下乳化機114和超聲分散器115，對其進行充分的混合。其中，石墨烯的質量為輔料與聚醯胺單體總質量的0.1～1％，高剪下乳化機114的轉速為500轉/分鐘，超聲功率為15千瓦，超聲時間為30分鐘。
S3.將S1中充分混合後的原料和S2中充分混合後的輔料通入到混合器113中進行混合得到混合料。其中，輔料的質量為原料的1～8％。
S4.將混合料通過輸料管道119輸送至第一反應釜121。在輸料過程中，通過超聲分散器115對輸料管道119中的物料進行剝離及分散，其中，超聲功率為20千瓦。
S5.在第一反應釜121中，己內醯胺與開環劑作用，在260℃下發生開環反應和部分聚合反應後，輸送至第二反應釜122。
S6.在第二反應釜122中，於280℃下完成縮聚反應，調整粘度和分子量平衡反應，降溫至200℃出料，得到粗品複合材料。
S7.粗品複合材料經噴絲板進入20℃的冷水槽140中冷卻成絲，並輸送至切粒機150切成切粒。
S8.將切粒後的粗品複合材料輸送至萃取器131中萃取分離，得到石墨烯複合材料和未反應完的聚醯胺單體。
S9.將石墨烯複合材料輸送至乾燥管135中乾燥備用。同時，將包含聚醯胺單體的萃取液輸送至萃取液貯罐132中，並在萃取液貯罐132讓聚醯胺單體萃取液與新加入的石墨烯材料混合形成混合液。混合液由輸液管道134輸送至原料熔融釜111中回收利用。
- 試驗例1
採用實施例2所提供的一種石墨烯複合材料作為試驗樣本，對其電阻、抑菌率、遠紅外性能、防紫外線性能以及燃燒性能進行了測試，其具體的測試方法如下所示：
1.試驗樣本電阻的測試，採用國家標準GB12014-2009“防靜電服”，在對試驗樣本進行100次洗滌後測試，測試結果如表1所示；
2.試驗樣本抑菌率的測試，採用國家標準GB20944.3-2008“紡織品抗菌性能的評價”，在對試驗樣本進行5次洗滌後，分別採用金黃色葡萄球菌和白色念珠菌進行測試，測試結果如表1所示；
3.試驗樣本遠紅外性能的測試，採用國家標準GB30127-2013“紡織品遠紅外性能的檢測和評價”，在對試驗樣本進行5次洗滌後進行測試，測試結果如表1所示；
4.試驗樣本防紫外線性能的測試，採用國家標準GB18830-2009“紡織品防紫外線性能的評定”，在對試驗樣本進行5次洗滌後進行測試，測試結果如表1所示；
5.試驗樣本燃燒性能的測試，採用國家標準GB2408-2008“塑膠燃燒性能的測定水平法和垂直法”，從試驗樣本中製作5份尺寸為8厘米×1厘米×0.4厘米的塊狀樣品進行測試，測試結果如表2所示，其中，t1表示第一次余焰時間，t2表示第二次余焰時間，t3表示第三次余焰時間。
檢測項目 | 實測值 | |
面料點對點電阻（歐） | 1.7X10 | |
抑菌率 | 金黃色葡萄球菌（%） | >99 |
白色念珠菌（%） | 81 | |
與紅外性能 | 遠紅外發射率 | 0.89 |
遠紅外輻射溫升值（°C） | 1.4 | |
防紫外性能 | UPF平均值 | 291 |
UPF紫外線防護係數 | >50 | |
UVA平均透射比（%） | 1.1 | |
UVB平均透射比（%） | 0.2 | |
檢測項目 | V0級指標 | 檢測結果 | |||||
23±2°C、50±5%RH、48小時 | |||||||
水平燃燒試驗 | 試樣編號 | — | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
單個試樣余焰時間ti/t2 (s) | <10 | 2/3 | 3/0 | 5/0 | 0/2 | 1/2 | |
一組試樣總的余焰時間tf (s) | <50 | 18 | |||||
二次施加火焰後單個試樣余焰和餘輝 時間t2+t3 (s) | <30 | 3 | 0 | 0 | 2 | 2 | |
余焰和餘輝時間是否蔓延至夾具 | No | No | No | No | No | No | |
火焰顆粒或滴落物是否引燃棉墊 | No | No | No | No | No | No | |
氧指數(%) | — | 27.5 | |||||
由表1可以看出，該發明實施例2所提供的一種石墨烯複合材料的電阻達到1.7×10歐，是一種很好的抗靜電材料。同時，其具有良好的抑菌作用，對金色葡萄球菌以及白色念珠菌的抑制率分別達到>99％以及81％。該石墨烯複合材料也是一種很好的遠紅外紡織品，其遠紅外發射率高達0.89，遠紅外發射升溫值為1.4℃。此外，該石墨烯複合材料還具有優異的抗紫外線效果，其UPF紫外線防護係數大於50％。由表2可以看出，該發明實施例2所提供的一種石墨烯複合材料能夠達到本徵V0級的阻燃級別，同時無蔓延、無滴落，其具有優異的阻燃性能。
試驗例2
採用實施例1所提供的一種石墨烯複合材料的連續式生產設備100，分別在啟用萃取裝置130（方案一）和不啟用萃取裝置130（方案二），測試並根據下式計算其原料利用率：原料利用率＝產品質量/原料總質量×100％，為保證測試結果的準確性，每一種方案均採用三個不同的質量尺度測算，計算結果如表3所示。
原料總質量/千克 | 產品質量/千克 | 原料利用率/% | ||
方 案 一 | 1 | 3780 | 3379 | 89.4 |
2 | 2550 | 2303 | 90.3 | |
3 | 4325 | 3845 | 88.9 | |
方 案 二 | 1 | 3765 | 3023 | 80.3 |
2 | 2610 | 2059 | 78.9 | |
3 | 4310 | 3439 | 79.8 | |
由表3可以看出，在啟用萃取裝置130和不啟用萃取裝置130的兩種方案的對比中，啟用萃取裝置130後，整個合成工藝對原料的利用率有10％左右的提升，對於大規模的工業化生產來說，其帶來的成本縮減量是十分可觀的。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種石墨烯複合材料的連續式生產設備以及製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
