《一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用》是天能電池集團有限公司於2015年8月28日申請的專利，該專利的公布號為CN105132993A，授權公布日為2015年12月9日，發明人是陳飛、張慧、郭志剛、何英、班濤偉。
《一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用》涉及石墨烯套用技術領域，該方法包括以下步驟：（1）利用表面活性劑對石墨烯粉末進行改性；（2）配置含鉛離子、錫離子的彌散電鍍液；（3）向彌散電鍍液中加入經過改性的石墨烯粉末，以純鉛板為陽極，以惰性導電基體為陰極，電化學沉積獲得沉積物；（4）將沉積物從惰性導電基體表面刮下，水洗至中性，真空乾燥後獲得鉛錫-石墨烯複合材料。該發明利用電鍍沉積方法使石墨烯在鉛錫合金中分布更加彌散、均勻，鉛錫-石墨烯複合材料作為蓄電池正極添加劑，可以促進石墨烯在正極活性物質的分散，顯著提高電池性能。
2017年12月11日，《一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用
- 申請人：天能電池集團有限公司
- 申請日：2015年8月28日
- 申請號：201510545874X
- 公布號：CN105132993A
- 公布日：2015年12月9日
- 發明人：陳飛、張慧、郭志剛、何英、班濤偉
- 地址：浙江省湖州市長興縣煤山工業園
- Int.Cl.：C25D15/00(2006.01)I、C25D3/56(2006.01)I、H01M4/62(2006.01)I、H01M4/57(2006.01)I
- 代理機構：杭州天勤智慧財產權代理有限公司
- 代理人：沈自軍
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
石墨烯（Graphene）是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統稱。於2004年問世，其發現者英國曼徹斯特大學安德烈-海姆教授於2010年獲得諾貝爾物理學獎。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導熱係數高達5300瓦特/米·開，高於碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000平方厘米/伏·秒，又比納米碳管或矽晶體高，而電阻率只約1歐·米，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由於高導電性、高強度、超輕薄等特性，在新能源電池領域備受青睞。
2015年前，在鉛蓄電池中，負極活性物質主要通過添加乙炔黑來改善其導電性。但乙炔黑的加入，容易導致電池析氫加劇，失水過快，所以添加量一般不超過0.5％。為改善電池在高倍率、部分荷電狀態下，負極板容易硫酸鹽化的問題，國際先進鉛蓄電池聯合會（ALABC）提出鉛炭“超級電池”的概念，並被認定為下一代新型鉛蓄電池。該超級電池既具有電容器的高功率、長壽命特性，又具有電池的高容量特性，是一種混合儲能裝置。它的負極炭材料添加量是普通鉛蓄電池的3倍以上，由於碳材料和鉛的密度差異較大，如何保證碳材料和鉛的均勻混合，是鉛炭超級電池面臨的首要問題。
石墨烯/金屬複合材料結合了金屬優異的導電性、導熱性、延展性和石墨烯的高強度和低密度等性能，其套用範圍越來越廣泛，是複合材料領域研究的熱點。但石墨烯和金屬鉛進行複合過程中，同樣面對上述問題，石墨烯密度較低，很難複合進入或均勻分散在鉛合金中。
申請號為201410759833.6的專利文獻公開了一種石墨烯鉛複合材料，其特徵在於固定於鉛基體的石墨烯材料片為載體，金屬鉛沉積於石墨烯表面。該石墨烯鉛既具有石墨烯材料的優異導電、導熱性、巨大比表面積，同時具有鉛電極特徵氧化還原反應和較高的析氫過電位的特性。該發明還公開了使用石墨烯鉛複合材料製備石墨烯鉛碳電極的方法，主要有電化學沉積法、化學浸漬法、超細粉末塗布法，製得的石墨烯鉛碳電極完全具備超級電容和鉛酸電池電極共同的特性，易於製成具有實用價值的超級鉛酸電池。
所以，通過製備鉛錫-石墨烯複合材料，再與鉛粉或鉛合金混合，可保證石墨烯材料在鉛蓄電池正極活性物質或鉛合金中均勻分散，以提高電池或鉛合金性能。
發明內容
專利目的
《一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用》的目的在於製備一種鉛錫-石墨烯複合材料，克服了因石墨烯密度低，與其他粉體不能均勻混合的缺陷。
技術方案
一種鉛錫-石墨烯複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）利用表面活性劑對石墨烯粉末進行改性；
（2）配置含鉛離子、錫離子的彌散電鍍液；
（3）向彌散電鍍液中加入經過改性的石墨烯粉末，以純鉛板為陽極，以惰性導電基體為陰極，電化學沉積獲得沉積物；
（4）將沉積物從惰性導電基體表面刮下，水洗至中性，真空乾燥後獲得鉛錫-石墨烯複合材料。
複合電鍍技術是在電鍍基礎上發展起來的一種表面處理技術，在含有鉛、錫離子的彌散電鍍液中加入石墨烯粉末，進行電鍍，實現石墨烯粉末與基體金屬的共沉積，可製備石墨烯均勻分散在鉛錫合金中的複合材料。
表面活性劑具有異極性，可吸附在石墨烯粉末表面，增強石墨烯的親水性，減小固液間的表面張力，使其均勻地分散在鍍液中，而較易進行複合電鍍。表面活性劑也具有一定的分散能力，可以減少在石墨烯在複合電鍍過程中的團聚現象，使石墨烯表面能夠均勻地鍍覆上鉛、錫。優選的，表面活性劑採用硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種的混合物。
優選的，步驟（1）中，所述改性為：將石墨烯粉末按照50～400克/升的比例加入到濃度為0.05～3克/升的表面活性劑溶液中，浸泡10～60分鐘，取出後洗滌至中性，抽濾，烘乾。更優選的，浸泡過程採用超聲輔助，增加石墨烯粉末在溶液中的分散程度，便於表面活性劑吸附到石墨烯粉末表面。烘乾的溫度為60～150℃。
優選的，步驟（2）中，所述彌散電鍍液中鉛離子濃度為0.05～1.0摩爾/升，鉛、錫離子的摩爾比例為1：0.01～0.2。對彌散電鍍液不進行特別限制，其可以為鉛、錫的任何水溶性鹽。優選為，檸檬酸鹽鍍液、氨基磺酸鹽鍍液、烷基磺酸鹽鍍液、甲基磺酸鹽鍍液中的一種或幾種的混合鍍液。
考慮複合材料中所需石墨烯的含量來設定加入彌散電鍍液中的石墨烯的用量。優選的，步驟（3）中，經過改性的石墨烯粉末的加入量為0.1～20克/升。更優選為，5～15克/升。
優選的，步驟（3）中，電化學沉積的條件為：溫度為15～45℃，恆定電流密度為100～3000安/平方米或者恆定電壓為10～200伏，時間為10分鐘～2小時。
優選的，步驟（3）中，電化學沉積過程中，進行間歇性攪拌，攪拌間隔時間為5～15分鐘。在電化學沉積過程中，對電鍍液進行間歇性攪拌，可以增加石墨烯粉末在電鍍液中的分散程度，電鍍液中石墨烯粉末分散得越均勻，沉積到基體鉛中的石墨烯分布也越均勻。優選的攪拌方式為超聲、磁力或攪拌槳攪拌。
利用上述製備方法製得鉛錫-石墨烯複合材料。該複合材料結合了鉛的耐腐蝕性、錫的高延展性和石墨烯的高強度的優良性能，將該複合材料添加到鉛酸蓄電池正極鉛膏中，可以克服傳統方法添加石墨烯因密度較低而無法與其它粉體混合均勻的問題，從而進一步提高蓄電池的相關性能。
一種包含上述鉛錫-石墨烯複合材料的鉛蓄電池正極鉛膏，以重量百分比計，組成為：硫酸亞錫0.1～0.4％、三氧化二銻0.05～0.3％、鉛錫-石墨烯複合材料0.5～5.0％、短纖維0.05～0.2％、密度為1.4克/毫升的硫酸8.0～10.0％、去離子水10.0～15.0％，鉛粉為餘量。
優選的，所述短纖維為聚酯短纖維，長度為2毫米～3毫米，單纖細度為1.5D～3D。
有益效果
《一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用》具備的有益效果：電鍍沉積方法使石墨烯在鉛錫合金中分布更加彌散、均勻，鉛錫-石墨烯複合材料作為蓄電池正極添加劑，可以促進石墨烯在正極活性物質的分散，顯著提高電池性能。
權利要求
1.一種鉛錫-石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
（1）利用表面活性劑對石墨烯粉末進行改性；
（2）配置含鉛離子、錫離子的彌散電鍍液；
（3）向彌散電鍍液中加入經過改性的石墨烯粉末，以純鉛板為陽極，以惰性導電基體為陰極，電化學沉積獲得沉積物；
（4）將沉積物從惰性導電基體表面刮下，水洗至中性，真空乾燥後獲得鉛錫-石墨烯複合材料。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1）中，所述改性為：將石墨烯粉末按照50～400克/升的比例加入到濃度為0.05～3克/升的表面活性劑溶液中，浸泡10～60分鐘，取出後洗滌至中性，抽濾，烘乾。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟（2）中，所述彌散電鍍液中，鉛離子濃度為0.05～1.0摩爾/升，鉛、錫離子的摩爾比例為1：0.01～0.2。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟（3）中，經過改性的石墨烯粉末的加入量為0.1～20克/升。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟（3）中，電化學沉積的條件為：溫度為15～45℃，恆定電流密度為100～3000安/平方米或者恆定電壓為10～200伏，時間為10分鐘～2小時。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟（3）中，電化學沉積過程中，進行間歇性攪拌，攪拌間隔時間為5～15分鐘。
7.利用如權利要求1-6任一所述製備方法製得的鉛錫-石墨烯複合材料。
8.一種包含權利要求7所述的鉛錫-石墨烯複合材料的鉛蓄電池正極鉛膏，其特徵在於，以重量百分比計，組成為：硫酸亞錫0.1～0.4％、三氧化二銻0.05～0.3％、鉛錫-石墨烯複合材料0.5～5.0％、短纖維0.05～0.2％、密度為1.4克/毫升的硫酸8.0～10.0％、去離子水10.0～15.0％、鉛粉為餘量，所述短纖維為聚酯短纖維，長度為2毫米～3毫米，單纖細度為1.5D～3D。
實施方式
- 實施例1
1、製備鉛錫-石墨烯複合材料
（1）對石墨烯粉末進行表面活性劑處理。按照80克/升的比例將商業石墨烯粉末加入表面活性劑溶液中，浸泡60分鐘，浸泡過程採用超聲輔助。浸泡完畢後，將石墨烯粉末洗至中性，抽濾，然後在100℃下烘乾。表面活性劑採用十二烷基苯磺酸鈉，表面活性劑的濃度為1克/升。
（2）配置彌散電鍍液。該彌散電鍍液採用檸檬酸鹽鍍液，具體配方為：檸檬酸90克/升、氫氧化鉀25克/升、醋酸銨85克/升、醋酸鉛50克/升、氯化亞錫3.5克/升，光亮劑BD-1為80克/升。
（3）向彌散電鍍液中加入5克/升經過表面活性處理的石墨烯粉末，以純鉛板為陽極，相同面積的鉛板、鈦板、鉑板或其它惰性導電基體為陰極，恆定電流密度為2000安/平方米，進行恆流電鍍。溫度為25℃，沉積時間為60分鐘。沉積過程中，採用磁力攪拌方式進行間歇性攪拌，攪拌間隔時間為10分鐘。
（4）將沉積物從導電基體表面刮下，對沉積物進行水洗至中性，在80℃真空環境下乾燥，獲得所述鉛錫-石墨烯複合材料。
2、製備鉛蓄電池正極鉛膏
正極鉛膏配方：以重量百分比計，硫酸亞錫0.2％、三氧化二銻0.15％、鉛錫-石墨烯複合材料1.0％、短纖維0.1％、硫酸（1.4克/毫升）8.5％、去離子水11.5％，鉛為餘量。其中短纖維為聚酯短纖維，長度為2毫米～3毫米，單纖細度為1.5D～3D。
根據配方比例分別稱取配方物料，將硫酸亞錫、三氧化二銻、鉛錫-石墨烯複合物以及短纖維跟鉛粉在和膏機內進行乾攪拌5～10分鐘，然後按常規的生產工藝分別依次加去離子水、加稀硫酸進行攪拌，這樣就製成能夠用於生產的鉛膏。
3、組裝鉛蓄電池，性能測試
採用上述配方製備鉛蓄電池正極板，和常規負極板組裝成12伏12安培小時電池，國標方法測試電池性能，結果如表1所示。
電池型號 | 初始容量 （安培小時） | 充電接受 （比值） | 低溫容量 （安培小時） | 2C2容量 （安培小時） | 3C3容量 （安培小時） | 循環壽命 （次） |
普通電池 | 13.1 | 2.32 | 10.7 | 10.8 | 9.9 | 560 |
對比電池1 | 13.4 | 2.28 | 10.8 | 11.2 | 10.4 | 545 |
實施例1 | 13.8 | 2.40 | 10.8 | 12.0 | 11.5 | 582 |
上述對比用普通電池，其正極板配方中，除鉛錫-石墨烯複合材料由0.2％的石墨替代外，其餘均相同。對比電池1，其正極板配方中，除鉛錫-石墨烯複合材料由1.0％石墨烯替代外，其餘均相同。由上述測試可以看出，添加鉛錫-石墨烯複合材料後，電池初始容量、充電接受能力、低溫容量和循環壽命均有所提高。提高放電電流至2C2和3C2時，其放電容量顯著提高。
- 實施例2
1、製備鉛錫-石墨烯複合材料
（1）對石墨烯粉末進行表面活性劑處理。按照300克/升的比例將商業石墨烯粉末加入表面活性劑溶液中，浸泡30分鐘，浸泡過程採用超聲輔助。浸泡完畢後，將石墨烯粉末洗至中性，抽濾，然後在100℃下烘乾。表面活性劑採用十六烷基三甲基溴化銨，表面活性劑的濃度為3克/升。
（2）配置彌散電鍍液。該彌散電鍍液採用甲基磺酸鹽鍍液，具體配方為：甲基磺酸鉛40克/升、甲基磺酸錫5克/升，甲基磺酸125克/升、水楊醛烷基醚0.25克/升、硝酸鉍0.1克/升。
（3）向彌散電鍍液中加入15克/升經過表面活性處理的石墨烯粉末，以純鉛板為陽極，相同面積的鉛板、鈦板、鉑板或其它惰性導電基體為陰極，恆定電流密度為2500安/平方米，進行恆流電鍍。溫度為25℃，沉積時間為2小時。沉積過程中，採用磁力攪拌方式進行間歇性攪拌，攪拌間隔時間為15分鐘。
（4）將沉積物從導電基體表面刮下，對沉積物進行水洗至中性，在80℃真空環境下乾燥，獲得所述鉛錫-石墨烯複合材料。
2、製備鉛蓄電池正極鉛膏
正極鉛膏配方：以重量百分比計，硫酸亞錫0.2％、三氧化二銻0.15％、鉛錫-石墨烯複合材料3.0％、短纖維0.1％、硫酸（1.4克/毫升）8.5％、去離子水11.5％，鉛為餘量。其中短纖維為聚酯短纖維，長度為2毫米～3毫米，單纖細度為1.5D～3D。
根據配方比例分別稱取配方物料，將硫酸亞錫、三氧化二銻、鉛錫-石墨烯複合物以及短纖維跟鉛粉在和膏機內進行乾攪拌5～10分鐘，然後按常規的生產工藝分別依次加去離子水、加稀硫酸進行攪拌，這樣就製成能夠用於生產的鉛膏。
3、組裝鉛蓄電池，性能測試
採用上述配方製備鉛蓄電池正極板，和常規負極板組裝成12伏12安培小時電池，國標方法測試電池性能，結果如表2所示。
電池型號 | 初始容量 （安培小時） | 充電接受 （比值） | 低溫容量 （安培小時） | 2C2容量 （安培小時） | 3C3容量 （安培小時） | 循環壽命 （次） |
普通電池 | 3.1 | 2.32 | 10.7 | 10.8 | 9.9 | 560 |
對比電池2 | 13.5 | 2.35 | 10.8 | 11.4 | 10.6 | 565 |
實施例2 | 14.2 | 2.45 | 10.8 | 12.5 | 11.8 | 605 |
上述對比用普通電池，其正極板配方中，除鉛錫-石墨烯複合材料由0.2％的石墨替代外，其餘均相同。對比電池2，其正極板配方中，除鉛錫-石墨烯複合材料由3.0％石墨烯替代外，其餘均相同。由上述測試可以看出，添加鉛錫-石墨烯複合材料後，電池初始容量、充電接受能力、低溫容量和循環壽命均有所提高。提高放電電流至2C2和3C2時，其放電容量顯著提高。
- 實施例3
1、製備鉛錫-石墨烯複合材料
（1）對石墨烯粉末進行表面活性劑處理。按照150克/升的比例將商業石墨烯粉末加入表面活性劑溶液中，浸泡30分鐘，浸泡過程採用超聲輔助。浸泡完畢後，將石墨烯粉末洗至中性，抽濾，然後在100℃下烘乾。表面活性劑採用十六烷基三甲基溴化銨，表面活性劑的濃度為2克/升。
（2）配置彌散電鍍液。該彌散電鍍液採用甲基磺酸鹽鍍液，具體配方為：甲基磺酸鉛80克/升、甲基磺酸錫10克/升，甲基磺酸200克/升、水楊醛烷基醚0.50克/升、硝酸鉍0.15克/升。
（3）向彌散電鍍液中加入30克/升經過表面活性處理的石墨烯粉末，以純鉛板為陽極，相同面積的鉛板、鈦板、鉑板或其它惰性導電基體為陰極，恆定電流密度為500安/平方米，進行恆流電鍍。溫度為25℃，沉積時間為2小時。沉積過程中，採用磁力攪拌方式進行間歇性攪拌，攪拌間隔時間為15分鐘。
（4）將沉積物從導電基體表面刮下，對沉積物進行水洗至中性，在80℃真空環境下乾燥，獲得所述鉛錫-石墨烯複合材料。
2、製備鉛蓄電池正極鉛膏
正極鉛膏配方：以重量百分比計，硫酸亞錫0.2％、三氧化二銻0.15％、鉛錫-石墨烯複合材料5.0％、短纖維0.1％、硫酸（1.4克/毫升）8.5％、去離子水11.5％，鉛為餘量。其中短纖維為聚酯短纖維，長度為2毫米～3毫米，單纖細度為1.5D～3D。
根據配方比例分別稱取配方物料，將硫酸亞錫、三氧化二銻、鉛錫-石墨烯複合物以及短纖維跟鉛粉在和膏機內進行乾攪拌5～10分鐘，然後按常規的生產工藝分別依次加去離子水、加稀硫酸進行攪拌，這樣就製成能夠用於生產的鉛膏。
3、組裝鉛蓄電池，性能測試
採用上述配方製備鉛蓄電池正極板，和常規負極板組裝成12伏12安培小時電池，國標方法測試電池性能，結果如表3所示。
電池型號 | 初始容量 （安培小時） | 充電接受 （比值） | 低溫容量 （安培小時） | 2C2容量 （安培小時） | 3C3容量 （安培小時） | 循環壽命 （次） |
普通電池 | 13.1 | 2.32 | 10.7 | 10.8 | 9.9 | 560 |
對比電池3 | 13.8 | 2.38 | 10.7 | 11.9 | 11.3 | 552 |
實施例3 | 14.5 | 2.48 | 10.9 | 12.8 | 12.2 | 545 |
上述對比用普通電池，其正極板配方中，除鉛錫-石墨烯複合材料由0.2％的石墨替代外，其餘均相同。對比電池3，其正極板配方中，除鉛錫-石墨烯複合材料由5.0％石墨烯替代外，其餘均相同。由上述測試可以看出，添加鉛錫-石墨烯複合材料後，電池初始容量、充電接受能力和低溫容量均有所提高。提高放電電流至2C2和3C2時，其放電容量顯著提高。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種鉛錫-石墨烯複合材料及其製備方法和套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
