分子內旋轉是分子內的某些基團環繞單鍵相對於分子骨架的轉動，它不會改變分子的共價結構。分子內旋轉引起的構象變化一直是受關注的問題，它直接影響著分子的許多物理、化學性質；在高分子鏈構象理論的研究中尤為重要。
基本介紹
- 中文名：分子內旋轉
- 對應：分子內
- 屬性：化學性質
- 對象：環繞單鍵
作用
分子內的某些基團環繞單鍵相對於分子骨架的轉動，它不會改變分子的共價結構。由於分子內相互作用，內旋轉是受阻的，受阻內旋轉的概念於1891年提出，20世紀30年代，用熱力學方法精確測定了乙烷內旋轉勢壘後，開展了廣泛的研究，並確定了描述阻礙旋轉勢能隨內旋轉角度α變化的勢函式。對乙烷類型的分子,內旋轉勢函式v(α)為：
式中vO稱內旋轉勢壘。對像鹵代乙烷類型的分子，勢函式可能具有幾個數值不等的極小值,隨著勢壘的增高,分子可以相對穩定地處於不同的極小值所對應的轉動異構狀態，整個分子體系可看作是分子的不同異構態的平衡混合物；一般分子處於某一異構態的壽命很短，因此不能用化學方法分離出轉動異構體，但轉動異構現象能使用波譜學方法測定，其特徵是分子的可能振動譜線數目增加。
研究分子內旋轉的實驗方法主要有微波譜線分裂測定、遠紅外扭轉頻率測定、譜線強度測定、核磁共振和電子自旋共振等波譜學方法；電子衍射法、聲學和偶極矩測定等弛豫方法；熱力學測定方法以及化學方法。特別是各種物理測試的使用以及新測試技術的套用，使得內旋轉勢壘的高度和形狀的測定進一步精確化。
在理論方面，利用經驗方法、半經驗量子化學方法和從頭計算方法（見量子化學計算方法），計算了大量小分子內旋轉勢壘和勢函式，其中以從頭計算方法最為成功，因為使用適當的基集合，利用從頭計算法一般能得到與實驗一致的結果。
阻礙內旋轉的力屬於分子內相互作用力，並且仍屬於分子核心和電子的電荷相互作用，並不存在著本質上新的作用力。勢壘起源的因素很多，各種因素在不同分子中所起的作用也不一樣，因此不能認為勢壘是由單一的某種力產生的。目前比較普遍地認為勢壘起源的主要因素是旋轉鍵兩端基團的重疊排斥作用，其中正交化能占主要成分;另一種看法是勢壘起源於近域成鍵-反鍵相互作用。
分子內旋轉引起的構象變化一直是受關注的問題，它直接影響著分子的許多物理、化學性質；在高分子鏈構象理論的研究中尤為重要。現在由於技術上的困難，不少分子內旋轉勢壘高度和形狀尚未精確測定，理論計算僅限於較小的分子。可以預期，對分子內旋轉認識的每一進步，都將促進複雜分子構象理論的研究及對分子動態空間結構的了解，有利於新材料的開發，諸如功能高分子、生物高分子的研究工作。
