凝固過程

工程金屬材料通常都是多組元合金，在凝固過程中各組元或者以單質形態、或者以固溶體形態、或者以化合物形態析出。一般的凝固過程指的是液相向固相的轉化過程，凝固時的相變是原子由無序狀態向有序排列的轉變過程。

基本介紹

• 中文名：凝固過程
• 外文名：process of setting
• 本質：內部原子的有序排列
• 因素：表面張力、溫度、黏度等

血液凝固過程

血液凝固過程可分為3個基本步驟：①凝血酶原激活物的形成。②凝血酶的形成。③纖維蛋白形成。根據凝血酶原激活物形成途徑的不同，將凝血過程分為內源性凝血途徑和外源性凝血途徑。

內源性凝血途徑 在損傷血管內膜時，由FⅫ啟動，完全依靠血漿內凝血因子，逐步使FX激活而發生的凝血稱
為內源性凝血途徑（intrinsic pathway of blood coagulation）。首先FⅫ接觸到異物表面被激活為FⅫa。FⅫa的主要功能是激活FⅪ為FⅪa。FⅪa在Ca²⁺的參與下將FIX轉變為FⅨa。FⅨa、FⅧa、Ca²⁺、PF。結合形成複合物，進而激活FX為FXa，在FXa形成後，內源性和外源性凝血進入相同的途徑。

外源性凝血途徑 如果是依靠血管外組織釋放的FⅢ來參與，逐步使FX激活而發生的凝血，稱為外源性凝血途徑（extrinsic pathway of blood coagulation）。當血管損傷時，暴露出組織因子，FⅢ與FVIIa結合成FⅦa一組織因子複合物，在Ca²⁺的參與下，激活FX成FXa。此外，FⅦa^-組織因子複合物還能激活FIX轉變為FIXa，從而將內源性、外源性凝血聯繫起來，共同完成凝血過程。

通常外源性凝血途徑較快，內源性凝血途徑較慢，但在實際情況中，單純由一種途徑引起血液凝固的情況並不多見，多是內源性凝血和外源性凝血兩條途徑相互促進、同時進行的。機體發生的血液凝固過程是一個正反饋，雖然複雜，一旦開始，將會迅速連續進行，直至完成。

血液凝固的基本步驟：疑血酶原激活物形成→疑血酶原→凝血酶→纖維蛋白原→纖維蛋白

爐渣凝固過程

爐渣冷卻過程伴隨著爐渣組分的相變。爐渣由液相轉變為固相，析出各種復台氧化物。在凝固過程中，首先析出的是高熔點的複合氧化物。隨著溫度降低，液相爐渣熔體中固體結晶質點的數量逐漸增加，爐渣黏度顯著增加。

由SiO₂一MgO一AI₂O₃，三元系相圖可以看出，在高碳鉻鐵爐渣冷卻時，首先結晶出來的是鎂鋁尖晶石（MgO·Al₂O₃），未凝固的熔體成分發生改變，熔化溫度下降，而後陸續析出的是莫來石（3Al₂O₃·2SiO₂）或鎂橄欖石（2MgO·SiO₂），最後凝固的是低熔點的共晶化合物。

由SiO₂一CaO一AI₂O₃一MnO四元系相圖可以看出，矽錳合金爐渣凝固時，首先析出的複合化合物是鈣長石或橄欖石。控制爐渣的冷卻速度可以改變凝固過程發生的相變，改變固體爐渣的性質。

當矽酸鹽爐渣冷卻速度過快時，可以將爐渣高溫無定形的形態保存到室溫。從爐內放出的熔融爐渣在高壓水流或風流衝擊下轉變成以非定形玻璃體為主的粒化渣。冷卻速度決定了爐渣中玻璃體的數量。水淬渣中玻璃體的數量為93%～95%；風淬爐渣的玻璃體數量為90%左右。

錳鐵和鉻鐵的水淬渣主要成分為CaO一Al₂O₃一SiO₂一MgO四元系構成的無定形玻璃體，並含有少量橄欖石或鈣長石等結晶相。玻璃狀物質結構緻密、硬度較高，多為不規則形狀。由無定形玻璃體組成的粒化爐渣經磨細加工後具有較高的水硬活性，與水作用生成硬度高的水化物。水淬渣相結構決定了其水硬性和用塗。

凝固過程的傳熱

高溫金屬熔體在凝固時的相變是原子由無序狀態向有序排列的轉變過程。伴隨相變反應同時還發生釋放熱能和熱能傳遞等傳熱過程、元素偏析和氣體析出等傳質過程。凝固過程金屬體積會出現顯著變化。

一般鐵合金凝固的溫度低於其熔點。金屬開始凝固的溫度低於其熔點的現象稱為過冷。熔體的過冷度隨著冷卻速度的提高而增大。金屬凝固是晶粒的形成和長大的過程。這一過程的驅動力是固相和液相的自由能差值。熔體只有具備一定的過冷度才具備凝固過程的所需要的驅動力。過冷度越高驅動力越大，金屬凝固速度越快。形核的阻力是液相和固相的界面能，即形核的表面能。

在冷卻速度非常高時液態金屬無序的原子結構會保存下來生成具有無定形結構的非晶態合金。非晶態合金又稱金屬玻璃，通常是由鐵、鎳、矽、硼元素等鐵合金製成。由於原子排列的特殊結構，非晶態合金不僅具有優異的耐腐蝕性、高強度、高硬度、高耐磨性，而且還表現出優良的軟磁性能以及超導特性。

一些雜質元素在金屬固相中的溶解度比液相低。因此，在合金由液相向固相轉變時，溶解度低的雜質元素會從固相分離出來，富集在液相中，使鐵合金產出現偏析。

大多數鐵合金的固相密度比液相小5%～10%。凝固後鐵錠外表面會出現收縮或縮孔，內部出現疏鬆及裂隙。氣體元素在固相中的溶解度隨溫度降低而降低。凝固時分離出來的氣體被固化在合金錠內部形成明顯的氣孔或結構疏鬆。

金屬在凝固時放出的熱能數值上相當於其熔化熱。鐵合金凝固過程放出的熱能通過熱傳導和熱輻射傳遞給錠模和周圍環境。金屬矽的熔化熱約為鐵、錳等黑色金屬熔化熱的5倍。金屬矽和矽鐵等矽系鐵合金凝固時放出的大量熱能顯著降低其冷凝速度，使矽系鐵合金更易出現元素偏析。此外，矽系鐵合金凝固放熱傳遞到錠模，使錠模溫度過高，會導致錠模損毀。為了加快錠模冷卻需要使用模鐵比高的錠模澆注矽系鐵合金。

影響鐵合金凝固的其他因素

鐵合金澆注和粒化時凝固的形狀和大小取決於液態鐵合金的物理性能，特別是表面張力、黏度、合金熔點和其氧化物的熔點。

表面張力的影響

表面張力起著減少液體表面的作用。純鐵的表面功大約為1.8N/m解在鐵水中的碳、錳和矽等元素使得該值降低。含4%碳與少量的錳和矽形成的熔體表面張力約為1.5N/m。硫和氧對鐵的表面張力有著極大的影響。含硫量小到0.06%，鐵基熔體的表面張力為0.9N/m爐料級鉻鐵和高碳錳鐵表面張力為1.1～1.3N/m面張力直接影響成團塊澆注機中產生的扁平鐵餅的厚度。

鐵餅的厚度與液態金屬的表面張力、液態金屬比重有關。在低碳鉻鐵或低碳鋼的鐵餅厚度為10mm左右，而表面張力較低的錳鐵鐵餅厚度為4～5mm。黏度是另一個重要的參數，黏度高的金屬熔體即使其表面張力較低也能粒化成厚的鐵餅。

在金屬液球的冷卻過程中，球體各部位溫差較大，表面張力有所不同。如果冷區的表面張力小於熱區的表面張力，冷區的金屬就會被熱區的金屬拉到熱區附近。反之，熱區的表面張力小於冷區的表面張力，熱區的金屬就會被冷區的金屬拉到冷區附近，露出新的液態金屬表面。

由此可以推出：液體表面張力隨溫度升高而增大，那么鐵的表面呈現光滑；表面張力隨溫度降低而減少，鐵會形成有皺紋的表面。許多金屬的表面張力與溫度並非呈現線形變化。當金屬過熱度太大時，粒化鐵餅通常是不光滑的。在實際生產中可以看到：粒化鎳鐵的表面是光滑的，而粒化鉻鐵的表面呈現許多皺紋。

黏度的影響

液態金屬的黏度對鐵合金成形有一定影響。金屬液流在水流的衝擊下發生變形。液球的重力和表面張力將其拉成餅乾狀。黏度高的液體有較高的抵抗變形的能力，鐵餅厚度較高。

熔體溫度的影響

鐵合金的澆注溫度由1600℃提高到1700℃時形成固體外殼的時問由 0.1s延長到0.7s左右。這將使粒化凝固時間延長到2.5s。過熱度大的液態金屬在水粒化成形時得到的粒度較小。

化學成分的影響

碳、矽等元素在合金中的含量會影響合金的熔點和過熱程度。一般來說，含碳高的金屬熔體的熔點較高，比較容易過熱。低碳合金成塊澆注通常得到粒度大、強度高的金屬餅。為了得到較大塊度的高碳合金易採用低溫澆注。

鐵合金中的氣體含量對鐵的表面形狀影響很大。中低碳鉻鐵中溶解的氣體在凝固時從鐵水中析出，導致合金氣孔較多。經過真空處理或蓋渣澆注的鉻鐵則幾乎沒有氣孔，會屬錳中溶解的氣體含量比較高，導致其結構比較疏鬆、強度變差。

凝固過程的偏析現象

由於元素或化合物在液相和固相中溶解度的差異，鐵合金在凝固過程中會出現成分偏析。在結晶過程中幾乎所有的雜質元素都會在平衡過程中重新在液相或固相中分配。雜質分布也取決於結晶過程的完成狀況和結晶達到的平衡程度。按成分分類偏析基本可以分為五類：

（1）主要元素的偏析，如矽、鐵、錳等；

（2）在主元素相中溶解度小的或不溶解的元素，如矽、鋁、鈣等；

（3）碳的偏析；

（4）夾雜物偏析，如氧化物、爐渣以及內生夾雜氮化物、硫化物、磷化物等；

（5）氣體在合金中的偏析等。

鐵合金偏析的類型大體分為巨觀偏析與顯微偏析。巨觀偏析主要是由於液態金屬在凝固時運動造成鐵合金錠內部各點成分的巨觀差異。顯微偏析主要是結晶引起的晶界偏析等。一般來說，巨觀分析將直接影響鐵合金的使用，需要儘量加以避免。