光觸發鹼增殖反應及其空間化學蔓延特性研究

《光觸發鹼增殖反應及其空間化學蔓延特性研究》是依託中山大學，由楊建文擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：光觸發鹼增殖反應及其空間化學蔓延特性研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：楊建文
• 依託單位：中山大學

中文摘要

光觸發鹼增殖屬於分子放大研究領域的新型反應，可由光產鹼劑與鹼增殖劑組成，前者感光產鹼，啟動後者分解產鹼（各種胺類），產物又作為鹼增殖劑分解反應的催化劑，如此循環放大，產鹼速率呈幾何級數增長，並伴隨顯著空間化學傳遞特徵，至未見光區域產鹼。本項目提出設計合成新型高效鹼增殖劑與光產鹼劑，研究光激發下體系的鹼增殖化學動力學特徵及伴隨的空間化學蔓延行為，通過分子結構設計，最佳化促進鹼增殖空間化學蔓延，充分利用增殖反應產物的鹼性、還原性以及化學蔓延特徵，巧妙設計出潛伏性胺-過氧化物引發體系，胺催化過氧化物極快速分解，依照光產鹼－鹼增殖並化學蔓延－未見光區域產生胺－胺催化過氧化物快速分解－快速引發乙烯基單體聚合這一設計思路，實現未見光區域的快速光交聯，突破傳統光聚合技術僅適合薄層材料體系的限制，為推展高效、節能、環境友好的光固化技術至更加廣闊的套用領域開闢關鍵技術通道。

結題摘要

研究工作主要包括幾種光產胺劑、胺增殖劑的設計合成與性能研究。具體可分為（1）9-芴基甲醇衍生系列胺增殖劑的合成與性能研究；（2）光產胺與胺增殖自蔓延過程研究；（3）α-羰基苯乙醯胺化合物的合成與光化學性能研究。 （1）基於9-芴甲氧羰醯氯與環狀仲胺的反應，以及9-芴基甲醇與異氰酸酯的反應，合成了兩個系列的胺增殖劑，並通過了結構表征，熱分析顯示所得胺增殖劑具有較好的熱穩定型。以核磁法跟蹤，研究了合成的胺增殖劑在溶液中的胺催化動力學特點。將胺增殖劑與光產鹼劑配合，在溶液中同樣表現出胺增殖反應的特點。設計了一種酸鹼指示劑顯色指示的觀測方法，清楚地展示了胺增殖反應的空間化學蔓延特徵。 （2）設計合成了一種二苯甲酮為感光結構的離子型光產胺劑，光照產生超強鹼，與過氧化物組合，實現光觸發空間自蔓延聚合，突破傳統光聚合光照到哪裡哪裡才能聚合的瓶頸，解決了不透光材料的快速光固化問題，具有理論突破和實際套用價值。通過結合光潛伏超強鹼與室溫下相對穩定的過氧化物引發劑，提出高效的光潛伏氧化還原加速反應，用於丙烯酸酯薄膜材料的快速聚合，提供了一種新穎的光控鹼催化反應體系。將光潛伏氧化還原加速反應和前線聚合結合，局部光照區域釋放的超強鹼通過自動富集效應向非輻照區域擴散，進而啟動物理擴散控制模式的氧化還原前線聚合，實現了聚合體系全面的氧化還原可控，提供了一種高效的時間空間可控的光觸發低溫前線聚合方法，且具有聚合速率快和單體轉化率高等特點，特別適合用於製備棒狀熱敏材料和體型材料。將光觸發鹼增殖體系與相對穩定的過氧化物及前線聚合三者結合在一起，組成化學擴散控制模式的氧化還原前線聚合。將原本僅適用於環氧交聯固化的光觸發鹼增殖技術拓展到適合於更為廣泛的、無法見光的乙烯基單體聚合交聯。通過在芴環上引入吸電子取代基-溴，增強氨酯結構鹼催化分解活性，合成了新型的鹼增殖劑 2,7-二溴芴甲氧醯基嗎啡啉，相比於無取代結構的芴甲氧醯基嗎啡啉，鹼催化效率大概提高了 50 倍。 （3）設計合成了6種N, N-二取代-alpha-羰基苯乙醯胺類化合物（含γ-H），包括α-羰基苯乙醯-4-苄基哌啶（BFA-BPD）等，光化學研究顯示其光解產物多為惡唑烷酮等分子內偶合結構，雖經努力，改變環境條件，終未形成顯著的光產胺效果，但作為類新型自由基光引發劑，可高效率引發丙烯酸酯光聚合。