《光敏配合物的合成及其催化的C-H鍵官能化研究》是依託南京大學，由朱成建擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：光敏配合物的合成及其催化的C-H鍵官能化研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：朱成建
- 依託單位：南京大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本課題擬採用一系列含N配體，合成不同類型的後過渡金屬Ru、Ir、Au和Re等可見光敏配合物。通過調節配體的電子效應、共軛效應、立體效應等因素來對光敏配合物的氧化還原電位進行調控，並對他們的電化學性能與結構進行研究,得到電位從低到高的一系列光氧化還原催化劑。探索這些光敏配合物在可見光照射下對N、O、S等雜原子鄰位的sp3 C-H鍵，遠程惰性sp3 C-H鍵的活化官能化以及C-H鍵參與的串聯反應。以獲得高效、溫和、綠色的有機合成方法，為構建複雜目標分子提供新策略。通過探討催化劑的結構和催化性能的關係，對反應過程中金屬到配體和配合物到底物之間發生的電子轉移機理進行深入研究。同時，我們還將合成手性的Ru、Ir、Au、Re光敏配合物，研究可見光誘導的惰性C-H鍵的不對稱官能化反應，實現配合物中配體的立體效應對催化反應的對映選擇性調控，具有重要的意義。
結題摘要
太陽能是一種取之不盡用之不竭的綠色自然資源，但是有機化合物不能吸收可見光，如何高效利用可見光進行有機轉換一直是科學家亟待解決的問題。近年來，惰性C-H 鍵的官能化作為一種原子經濟性的合成策略，已經成為有機化學的重要研究領域之一。通過可見光氧化還原催化可以實現C-H 鍵的溫和轉化，是一種綠色、經濟的反應類型，具有重要的研究意義。 我們主要利用Ru和Ir的聯吡啶配合物作為光敏試劑，通過光氧化還原過程得到一系列活性自由基（如烷基自由基、氟烷基自由基、芳基自由基、 氮自由基等），經過單步或多步串聯反應成功實現了光氧化還原催化的sp2C-H鍵及sp3C-H官能化。我們同時也發展了可見光氧化還原催化的烯烴/炔烴官能化反應以及羧酸官能化反應。我們還發展了過渡金屬催化和無金屬參與的一系列sp2C-H鍵及sp3C-H官能化。 可見光誘導的sp3C-H鍵官能化方面，我們利用一系列Ru和Ir的配合物作為光媒介，實現了一系列叔胺化合物的氮鄰位sp3C-H鍵官能化反應。我們利用雙電子氧化策略，利用光氧化還原催化叔胺生成亞胺離子中間體，分別實現了四氫異喹啉化合物的二氟烷基化和單氟烷基化反應。我們又利用可見光誘導的單電子氧化策略得到α-氨基烷基自由基中間體，經過質子-電子協同轉移過程及分子內自由基-自由基偶聯，合成了多種含氮雜環化合物；利用α-氨基烷基自由基與缺電子烯烴的分子內環化反應，實現了一系列環狀γ-胺基酸化合物的合成。 可見光誘導的sp2C-H鍵官能化方面，我們主要利用醛腙類化合物作為底物，通過可見光氧化還原催化生成各種自由基，實現了溫和條件下醛腙的二氟烷基化以及氨基化反應；我們同時還通過接力可見光氧化還原催化，實現了醛腙類化合物的串聯sp2/sp3C-H鍵官能化反應，為多環吡唑類化合物的合成提供了一條簡便、高效的合成路徑。我們同時還實現了可見光誘導的無保護苯胺的sp2C-H鍵三氟烷基化反應。 通過可見光氧化還原催化，我們還實現了其他有機轉化反應。在不飽和體系官能化方面，我們分別報導了烯丙醇的二氟烷基化/1,3芳基遷移反應，肉桂醯胺的二氟烷基化螺環-去芳構化反應，以及可見光與金共催化的炔烴雙官能化等一系列反應；在羧酸官能化方面，我們實現了可見光促進的α,β-不飽和羧酸的脫羧三氟甲基化反應，同時還實現了芳基羧酸的脫羥醯基化等反應。
