《碳氫活化導向的環金屬有機配合物的設計合成及套用》是依託復旦大學，由侯秀峰擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：碳氫活化導向的環金屬有機配合物的設計合成及套用
- 依託單位：復旦大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：侯秀峰
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
不活潑的sp3碳-氫鍵普遍存在於絕大多數有機原料和能源中。催化活化不活潑的sp3碳-氫鍵是一個有重要研究價值的前沿領域，它的最終目的就是將烷烴上不活潑的sp3碳-氫鍵轉化為較弱的、功能化的化學鍵，使之成為具有更高附加值的產品。近年來的研究結果表明，含金屬-碳鍵的環金屬有機配合物骨架被認為是過渡金屬參與催化碳氫活化反應的中間體。因此，環金屬有機配合物的合成方法、結構性質及在碳氫活化中的催化作用都是值得研究的課題。本項目擬設計合成不同類型和結構的環金屬（鈀、銠、銥、釕）有機配合物,研究它們的空間結構和電子效應，建立環金屬配合物的合成方法。並以它們為催化劑，開展催化氧化功能化烷烴（如：酯、肟類）的sp3碳-氫鍵，研究催化劑的區域選擇性和化學選擇性。用核磁共振儀檢測和確認反應產物，用氣相色譜學方法對反應產物進行定量，對部分催化反應的產物進行分離，獲取分離產率,進行催化活化不活潑碳氫鍵的方法學研究。
結題摘要
自從1991年Arduengo報導了第一個穩定存在的自由氮雜環卡賓後，該類化合物越來越受到研究者的關注。特別是它具有的強配位能力和可修飾性質有望代替膦成為一類環境友好配體。目前氮雜環卡賓配合物的合成和催化套用已成為有機金屬化學的重要研究領域之一。然而，官能化的氮雜環卡賓配合物的設計合成及在某些特定催化反應的套用還有待於進一步探討。本項目的開展是基於氮雜環卡賓化合物的設計合成以及它們特殊的催化性質。 採用無水無氧操作技術，合成了亞胺、乙醯基、席夫鹼、咪唑鹽官能化的單核配合物（Pd, Ru, Ir, Ni, Zn），席夫鹼官能化的卡賓雙核配合物（Cp*Ir/Cp*Ir, Ir(COD)/Ir(COD)）以及三核配合物（Ru/Ni/Ru, Ir/Ni/Ir）等60多個不同結構特點的配合物，並利用X-射線單晶衍射儀、核磁共振儀（H-1, C-13, P-31等）、紅外光譜及元素分析儀確定它們的空間結構。 這些新型配合物的催化性能研究表明：1、亞胺官能化的卡賓鈀配合物不僅對水相中進行的氯代芳烴和苯硼酸衍生物的Suzuki-Miyaura偶聯反應具有優秀的活性和較寬的底物範圍，還能催化極具挑戰性的缺電子芳烴的直接芳基化反應，並顯示間位選擇性。大位阻催化劑有利於這兩類反應的進行。2、在酮、亞胺的氫轉移反應中，亞胺官能化的卡賓銥（或釕）配合物都顯示活性，乙醯基官能化的卡賓銥具有更高的活性，並且對胺的烷基化反應也有良好的催化性能。催化劑中的乙醯基團可能參與反應過程中氫的存儲與釋放。3、雙卡賓鈀配合物能將不活潑的sp3碳氫鍵轉化為碳氧鍵，活化鏈式烷基酯上的亞甲基，並在ω-1位顯示高選擇性。4、在雜三核卡賓配合物（Ir/Ni/Ir）催化的脫氯和氫轉移的串聯反應中，兩種不同的金屬中心協同作用，將對鹵苯乙酮轉化為苯乙醇。然而，這兩種金屬配合物的混合物卻不能發生這個串聯反應，證實同一配合物中的多個金屬中心具有鄰近協同作用。 本項目的研究工作不僅豐富了基於氮雜環卡賓的催化劑體系，更重要的是，建立了基於氮雜環卡賓的多金屬配合物的合成方法。與此同時，通過這些結構新穎的配合物在化學反應中的催化作用研究，獲得了金屬中心與配位環境對催化劑性質的影響規律，有利於建立新的催化體系。 該研究成果已整理髮表了六篇獨立通訊作者研究論文，最高IF=6.169, 平均IF=4.222。其餘工作正在整理之中。
