光誘導有機合成反應在有機合成化學，特別在一些非常見結構的合成中占有特殊的地位，能大大縮短傳統合成化學的步驟而經濟實用。
基本介紹
- 中文名：光學誘導
- 外文名：optical induction
- 學科：化學
- 別名：光催化
背景知識,光誘導有機合成反應,
背景知識
1972 年，Fujishima A等，報導採用TiO2光電極和鉑電極組成光電化學體系使水分解為氫氣和氧氣，從而開闢了半導體光催化這一新的領域。半導體光催化開始研究的目的只是為了實現光電化學太陽能的轉化，之後研究的焦點轉移到環境光催化領域。1977 年 Frank SN 等首先驗證了用半導體TiO2光催化降解水中氰化物的可能性，光催化氧化技術在環保領域中的套用成為研究的熱點。20世紀80年代初期，以 Fe2O3 沉積TiO2為光催化劑成功地由氫氣和氮氣光催化合成氨，引起了人們對光催化合成的注意。1983 年，芳香鹵代烴的光催化羰基化合成反應的實現，開始了光催化在有機合成中的套用。光催化開環聚合反應、烯烴的光催化環氧化反應等陸續有報導，光催化有機合成已成為光催化領域的一個重要分支。
光催化是光化學和催化科學的交叉點，一般是指在催化劑參與下的光化學反應。半導體材料之所以具有光催化特性，是由它的能帶結構所決定。半導體的晶粒內含有能帶結構，其能帶結構通常由一個充滿電子的低能價帶（valent-band，VB）和一個空的高能導帶（ conduction band，CB）構成，價帶和導帶之間由禁帶分開，該區域的大小稱為禁頻寬度，其能差為帶隙能，半導體的帶隙能一般為0. 2 ~3. 0 eV。當用能量等於或大於帶隙能的光照射催化劑時，價帶上的電子被激發，越過禁帶進入導帶， 同時在價帶上產生相應的空穴， 即生成電子/ 空穴對。由於半導體能帶的不連續性，電子和空穴的壽命較長，在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在催化劑粒子表面上的物質發生氧化還原反應，或者被表面晶格缺陷俘獲。空穴和電子在催化劑內部或表面也可能直接複合。因此半導體光催化關鍵步驟是：催化劑的光激發，光生電子和空穴的遷移和俘獲，光生電子和空穴與吸附之間表面電荷遷移以及電子和空穴的體內或表面複合 。光催化反應的量子效率低是其難以實用化最為關鍵的因素。光催化反應的量 子效率取決於電子和空穴的複合幾率， 而電子和空穴的複合過程則主要取決於兩個因素：電子和空穴在催化劑表面的俘獲過程；表面電荷的遷移過程。
早期光化學家認為光是一種特殊的、能夠產生某些反應的試劑。早在1843 年Draper發現氫與氯在氣相中可發生光化學反應。1908年Ciamician利用地中海地區的強烈的陽光進行各種化合物光化學反應的研究，只是當時對反應產物的結構還不能鑑定。到60年代上半葉，已經有大量的有機光化學反應被發現。60 年代後期,隨著量子化學在有機化學中的套用和物理測試手段的突破（主要是雷射技術與電子技術），光化學開始飛速發展。現在，光化學被理解為分子吸收大約200至700納米範圍內的光，使分子到達電子激發態的化學。由於光是電磁輻射，光化學研究的是物質與光相互作用引起的變化，因此光化學是化學和物理學的交叉學科。相應於熱化學，光催化有機合成反應的特點如下：
1）光是一種非常特殊的生態學上清潔的“試劑”；
2）光化學反應條件一般比熱化學要溫和；
3）光化學反應能提供安全的工業生產環境，因為反應基本上在室溫或低於室溫下進行；
4）有機化合物在進行光化學反應時,不需要進行基團保護；
5）在常規合成中，可通過插入一步光化學反應大大縮短合成路線。 因此，光化學在合成化學中，特別是在天然產物、醫藥、香料等精細有機合成中具有特別重要的意義。
光誘導有機合成反應
1 烯烴的光異構反應與光重排反應
烯烴參與的光化學反應很多，烯烴的光異構反應與光重排反應主要有一下五類反應。
1.1 光誘導順反異構化反應
烯烴的光誘導順反異構化反應是非常普遍的光化學反應，在有機合成以及製藥工業中有一些成功的實例，如：在維生素D2類化合物的合成中將反式的化合物前提光異構生成順式的維生素D2衍生物。
1.2 光誘導價鍵異構化反應
光誘導價鍵異構化反應可方便合成香料或貯能化合物。如：降冰片二烯在電子轉移或三重態光敏劑存在下，光誘導價鍵異構反應生成貯能化合物四環烷。
1.3 雙-（π-甲烷）重排反應
這類反應很複雜，如1,4－戊二烯類化合物可發生雙-(π-甲烷) 重排反應，生成乙烯基環丙烷類化學物。
1.4 光誘導δ遷移重排反應
δ遷移反應是指共軛烯烴體系中一端的δ鍵移位到另一端，同時協同發生π鍵的移位過程，這一過程也經過環狀過渡態，但δ遷移的結果不一定生成環狀化合物。根據H原子從碳鏈上轉移的位置，有[10,12]、[10,14]、[10,16]等類型的δ遷移。
1.5 周環反應
有許多合成實例，其中麥角固醇或7-去氫膽固醇的光照單重態開環反應可分別合成預維生素D2和D3是利用光化學技術最為成功的例子。預維生素D2或D3進一步發生[10,16]δ遷移重排反應得到維生素D2或D3。由於光化學次級反應的發生，反應產物很複雜，為高產率得到預維生素D2或D3，直到目前這一反應仍然吸引著光化學家們研究興趣。
2 光誘導的環合加成
2.1 光誘導[2+2]環加成反應
烯烴有著非常豐富的光化學，其中光誘導的[2+2]環加成反應研究最為普遍。光誘導[2+2]環加成反應可同時引入四個手性中心生成環丁烷，具有很高的轉換效率；環丁烷進一步可發生斷鍵、擴環或縮環反應。因此，在合成化學、機理研究、生物模擬等方面都有套用價值。反應在分子間與分子內都能發生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π2體系上都能進行這種反應，有非常多的合成與套用實例。如：呋喃類化合物通過[2+2]環加成反應合成一個四元環狀化合物。
2.2 雜環雙鍵[4+4]光環合加成反應生成交叉環合物
如：2－吡啶酮類化合物可以通過[4+4]光環合加成反應一步合成一個雜環化合物。 它含有三個環，4個立體中心和四個官能團，這樣複雜的化合物，用熱化學的方法是非常難以實現的。
3 烯烴的光氧化反應
自然界中有陽光和氧存在的地方都有光氧化反應的發生。特別是在光敏劑的存在下，使得光氧化反應更加豐富多彩。光氧化反應的研究在生物學、醫學、有機物的降解等方面都有重要的意義，在有機合成上也占有特別重要的位置。Sch- enck將光敏氧化反應分成兩類，即通過電子或質子轉移的稱Ⅰ型反應；通過能量轉移產生單重態氧(1O2)發生的反應稱Ⅱ型反應。
1O2的氧化反應具有高度的區域與空間選擇性，往往是天然產物合成中的關鍵步驟。上述產物很難用熱化學方法合成，這些產物進一步轉換的產物在合成化學同樣很有意義。
3.1 烯烴與單線態氧的[1+2]環加成反應
1O2可以與烯烴發生[1+2]環加成反應，生成的1,2-二氧環丁烷，保持原有的立體構型。除了少數共軛烯烴外，能夠發生這種反應的多半是雙鏈上帶有雜原子取代基的富電子烯烴，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧雜環丁烷一般不穩定，易於分解為相應的羰基化合物。
3.2 1O2與烯烴的[1,3]加成反應（“ene”反應）
1O2與烯烴的[1,3]加成反應伴隨著從3位上的奪氫反應，產物仍為烯烴，因此稱“ene”反應。氧與烯烴的加成與奪氫，總是發生在同面，具有立體專一性，反應不發生消旋，沒有E/Z異構化產生，在合成上很重要。
1O2“ene”反應氧化產物為烯丙基過氧化氫不穩定，一般還原為相應的醇後，再行分離提純。烯丙基過氧化氫的轉換產物在合成上也會有用。在一些特殊烯烴為反應物時“ene”反應氧化產物還可能是環氧化物或其它過氧化物。“ene”反應在合成上不乏套用實例，如利用1O2“ene”反應可使雙鍵移位，由α-蒎烯轉化生成β-蒎烯，中間產物無需分離提純，總產率達42%。這是當前文獻報導中產率高，且較簡便的轉化方法。
3.3 共軛二烯與單線態氧的[1+4]環加成反應
1O2與共軛二烯的[4+2]加成反應生成內過氧化物，又可以進一步反應生成一系列其他化合物，在天然產物的合成中十分有用。由環戊二烯光敏氧化得到1,4內過氧化物，然後還原生成其二醇，即為前列腺素和茉莉酮的重要中間體。
