《催化功能導向的金屬有機框架材料設計與修飾》是依託華東師範大學，由高恩慶擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：催化功能導向的金屬有機框架材料設計與修飾
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：高恩慶
- 依託單位：華東師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
金屬-有機框架(MOF)是一類有獨特組成和結構的新型多孔材料，在催化領域具有重要的科學研究價值和誘人的技術套用前景。可以利用骨架配體引入和改變催化中心進行材料修飾是MOF催化劑的優勢之一，發揮這一優勢的關鍵是通過有機配體的設計獲得含可修飾部位的MOF材料。本項目以催化功能為導向設計、合成含氨基、羰基、苄溴等催化活性或反應活性基團的咔唑及芴二甲酸類新型有機配體，構築功能化MOF材料；在結構、穩定性和反應性研究基礎上，利用骨架上的化學反應引入或改變催化中心，探索MOF材料功能化修飾的新體系和新方法；開展催化反應研究，研究催化性能與多孔結構、修飾基團之間的構效關係，並通過對比分析深入認識MOF催化特性/機理及其優勢和局限性，尋找調節和最佳化MOF催化性能的途徑，為其實用化奠定基礎。
結題摘要
金屬-有機框架材料(MOFs)是一類新興的多孔材料，在吸附分離、氣體捕集儲存、催化、感測等領域有重要套用前景。這類材料的一大特點是可以利用其金屬或有機組分的預修飾或後合成修飾實現功能化。本項目致力於催化功能導向的MOFs設計和功能化，取得的主要結果如下：（1）設計合成了含催化活性基團或可修飾反應基團的雙羧酸配體，包括含羰基或羥基的芴二甲酸、含仲胺的咔唑二甲酸、甲基、硝基、氨基、醛基、疊氮等基團標記的聯苯二甲酸、基於吡啶鎓、咪唑鎓的兩性離子配體，與不同金屬離子反應合成了多種功能化或可修飾的金屬-有機框架材料。（2）利用不同有機基團轉化反應，建立了MOF催化材料後合成修飾的新途徑和新方法。利用疊氮和炔烴化合物的點擊反應，實現了穩定疊氮標記Zr-MOF的後合成修飾並成功引入三唑及酯基、羥基或氨基等基團；利用C-N、C-C偶聯反應（席夫鹼縮合、Knoevenagel縮合、矽氰化）和串聯反應（亞胺還原、席夫鹼縮合、金屬配位）實現了醛基標記Zr-MOF的後合成修飾；利用N-烷基化反應向氨基標記的MIL-101中引入磺酸基團，獲得酸鹼雙功能催化劑；利用吡啶的N-烷基化獲得了離子型的具有光活性的MOFs。（3）對不同功能的MOFs進行了催化研究，開發了新的MOF多相催化劑。通過對不同金屬離子（M）的CPO-27-M系列MOFs的催化研究，發現不論對醛的矽氰化反應還是對苯乙烯的氧化反應，CPO-27-Mn均具有最高催化活性；發現脫水的和含水的UiO-66分別具有Lewis酸和Bronsted酸催化活性，吡啶不能導致催化劑中毒反而大大提高催化活性；氨基功能化的UiO-66及從疊氮或醛基標記的Zr-MOFs後合成修飾得到的氨基功能化MOFs可以高效催化Knoevenagel縮合反應; 我們製備的氨基和磺酸基雙功能化的MIL-101可以高效催化脫縮醛-Knoevenagel一鍋化串聯反應，首次提出這類酸鹼催化劑實際上以兩性離子形式存在。（4） 利用柔性或剛性的兩性離子配體獲得了具有多孔結構或具有有趣磁性、光致變色及光磁性質的新型MOFs；通過雙羧酸配體或輔助配體對稱性控制的自發拆分獲得手性MOFs。
