《以含氮芳香雜環為配體的新型配合物的合成、表征及性質研究》這本論文對含氮芳香雜環中的1,10-鄰菲囉啉的2位和2,9位進行修飾,合成了9個以1,10-鄰菲囉啉的衍生物為配體的24個文獻未見報導的、含有分子間力的新型配合物.除此之外還對文獻報導的一個CuII配合物(5)的磁耦合性質進行了深入的研究。
基本介紹
- 中文名：以含氮芳香雜環為配體的新型配合物的合成、表征及性質研究
基本信息,內容介紹,
基本信息
副題名
外文題名
論文作者
遲顏輝著
導師
石敬民指導
學科專業
學位級別
理學博士
學位授予單位
山東師範大學
學位授予時間
2012
關鍵字
館藏號
唯一標識符
108.ndlc.2.1100009031010001/T3F24.006130512
館藏目錄
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內容介紹
自Werner奠定配位化學的基礎以來,配位化學始終處於無機化學的研究前沿.其中分子基化合物的磁學性質研究是近三十年來材料科學領域和磁化學領域研究的熱點之一.儘管目前分子基化合物磁學性質研究方面已取得種種進展,但是研究者的關注力主要集中在橋聯金屬離子間的磁耦合作用方面,而有關分子間作用力如π-π重疊作用、氫鍵等與其磁耦合性質的研究工作卻十分有限.
基於此,本論文對含氮芳香雜環中的1,10-鄰菲囉啉的2位和2,9位進行修飾,合成了9個以1,10-鄰菲囉啉的衍生物為配體的24個文獻未見報導的、含有分子間力的新型配合物.除此之外還對文獻報導的一個CuII配合物(5)的磁耦合性質進行了深入的研究。它們分別為:以2-羥基-1,10-鄰菲囉啉(L1)為配體的5個配合物:[Ni(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(1)、[Cu(L1)(C2O4)(H2O)]?H2O(2)、[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)2]?[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)2]-?5H2O(3)和[Co(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(4),[Cu2(μ1,3-SCN)2(L1)2(OCH3)2(HOCH3)2](5);以2-(1,2,3-三唑基)-1,10-鄰菲囉啉(L2)為配體的2個配合物:[Mn(L2)(ONO)(H2O)2]?(L2)(ClO4)(6)和[Co(L2)(ONO)(H2O)2]·(L2)(ClO4)(7);以2-(β-羥基乙氨基)-1,10-鄰菲囉啉(L3)為配體的3個配合物:[Cu2(L3)2(μ-OSO3)2](8)、[Co2(μ2-Cl)2(L3)4]?SbF6(9)和[Ni(L3)2(N3)2](10);以2-(4′-吡唑基苯)-1,10-鄰菲囉啉(L4)為配體的1個配合物:[Cu(L4)(ONO2)(CH3OH)]?(NO3)(11);以2-(2-吡啶酮基)-1,10-鄰菲囉啉(L5)為配體的1個配合物:[Ni(L5)2(H2O)]?(ClO4)2?2H2O(12);以2,9-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,10-鄰菲囉啉(L6)配體的6個配合物:[Cu(L6)(NCS)(CH3OH)]?ClO4(13)、[Cu(L6)(ClO4)2](14)、[Mn(L6)(NCS)2](15)、[Ni(L6)(NCS)2](16)、[Co(L6)(ONO2)2](17)和[Mn(L6)(ONO)(CH3OH)]?ClO4(18);以2,9-二(吡唑基)-1,10-鄰菲囉啉(L7)為配體的4個配合物:[Ni(L7)(NCS)2](19)、[Cu(L7)2]?(ClO4)2(20)、[Cu(L7)(Cl)2]?[Cu(L7)(Cl)2]?(CH2Cl2)(21)和[Cu(L7)(NCS)2](22);以2,9-二(甲氧基)-1,10-鄰菲囉啉(L8)為配體的2個配合物:[Cu(L8)(CH3OH)(Cl)2](23)和[Cu2(μ2-Cl)2(L8)2(Cl)2](24);以2,9-二(羥基)-1,10-鄰菲囉啉(L9)為配體的1個配合物:[Co(L9)(H2O)2(Cl)2](25).解析了晶體結構,進行了紅外光譜表征,對新型配合物(19)進行了紫外可見電子反射光譜分析.對配合物(1)、(5)、(6)和(19)在2-300 K溫度區間內進行了變溫磁化率的測定,並且對實驗數據進行了擬合處理,獲得了有關配合物間磁耦合性質的實驗數據.同時根據所合成配合物的結構,對配合物(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(13)、(14)、(15)、(16)、(19)、(20)、(21)、(23)和(24)選取合適的模型,採用密度泛函理論與 Noodleman的對稱性破損理論相結合的方法進行理論計算,並獲得分子間作用力如π-π重疊等各種磁耦合通道所導致的磁耦合性質及相關原子的電子自旋密度信息.並就其磁學性質與結構間的關聯因素進行了研究。且用McConnell I自旋極化探討了部分金屬配合物中的磁耦合品質.並且首次用Wiberg Bond Indexes解釋了配合物(5)中有關分子間作用力與其導致的磁耦合強度間的關聯因素.
基於此,本論文對含氮芳香雜環中的1,10-鄰菲囉啉的2位和2,9位進行修飾,合成了9個以1,10-鄰菲囉啉的衍生物為配體的24個文獻未見報導的、含有分子間力的新型配合物.除此之外還對文獻報導的一個CuII配合物(5)的磁耦合性質進行了深入的研究。它們分別為:以2-羥基-1,10-鄰菲囉啉(L1)為配體的5個配合物:[Ni(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(1)、[Cu(L1)(C2O4)(H2O)]?H2O(2)、[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)2]?[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)2]-?5H2O(3)和[Co(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(4),[Cu2(μ1,3-SCN)2(L1)2(OCH3)2(HOCH3)2](5);以2-(1,2,3-三唑基)-1,10-鄰菲囉啉(L2)為配體的2個配合物:[Mn(L2)(ONO)(H2O)2]?(L2)(ClO4)(6)和[Co(L2)(ONO)(H2O)2]·(L2)(ClO4)(7);以2-(β-羥基乙氨基)-1,10-鄰菲囉啉(L3)為配體的3個配合物:[Cu2(L3)2(μ-OSO3)2](8)、[Co2(μ2-Cl)2(L3)4]?SbF6(9)和[Ni(L3)2(N3)2](10);以2-(4′-吡唑基苯)-1,10-鄰菲囉啉(L4)為配體的1個配合物:[Cu(L4)(ONO2)(CH3OH)]?(NO3)(11);以2-(2-吡啶酮基)-1,10-鄰菲囉啉(L5)為配體的1個配合物:[Ni(L5)2(H2O)]?(ClO4)2?2H2O(12);以2,9-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,10-鄰菲囉啉(L6)配體的6個配合物:[Cu(L6)(NCS)(CH3OH)]?ClO4(13)、[Cu(L6)(ClO4)2](14)、[Mn(L6)(NCS)2](15)、[Ni(L6)(NCS)2](16)、[Co(L6)(ONO2)2](17)和[Mn(L6)(ONO)(CH3OH)]?ClO4(18);以2,9-二(吡唑基)-1,10-鄰菲囉啉(L7)為配體的4個配合物:[Ni(L7)(NCS)2](19)、[Cu(L7)2]?(ClO4)2(20)、[Cu(L7)(Cl)2]?[Cu(L7)(Cl)2]?(CH2Cl2)(21)和[Cu(L7)(NCS)2](22);以2,9-二(甲氧基)-1,10-鄰菲囉啉(L8)為配體的2個配合物:[Cu(L8)(CH3OH)(Cl)2](23)和[Cu2(μ2-Cl)2(L8)2(Cl)2](24);以2,9-二(羥基)-1,10-鄰菲囉啉(L9)為配體的1個配合物:[Co(L9)(H2O)2(Cl)2](25).解析了晶體結構,進行了紅外光譜表征,對新型配合物(19)進行了紫外可見電子反射光譜分析.對配合物(1)、(5)、(6)和(19)在2-300 K溫度區間內進行了變溫磁化率的測定,並且對實驗數據進行了擬合處理,獲得了有關配合物間磁耦合性質的實驗數據.同時根據所合成配合物的結構,對配合物(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(13)、(14)、(15)、(16)、(19)、(20)、(21)、(23)和(24)選取合適的模型,採用密度泛函理論與 Noodleman的對稱性破損理論相結合的方法進行理論計算,並獲得分子間作用力如π-π重疊等各種磁耦合通道所導致的磁耦合性質及相關原子的電子自旋密度信息.並就其磁學性質與結構間的關聯因素進行了研究。且用McConnell I自旋極化探討了部分金屬配合物中的磁耦合品質.並且首次用Wiberg Bond Indexes解釋了配合物(5)中有關分子間作用力與其導致的磁耦合強度間的關聯因素.
