基本介紹
- 中文名：交換反應
- 外文名：exchange reaction
- 簡介：僅引起共存礦物間原子
- 屬於：氧化還原反應
特點,分類,不同催化劑作用下酯交換反應,不同催化劑對分子間酯交換反應的催化作用,酯交換反應機理分析,鈉離子取代對氣相分子氫氘交換反應的影響,分子中Na個數與HD交換反應,線型四極場的q值對分子HD交換反應的影響,
特點
1，一種單質跟一種化合物生成另一種單質和另一種化合物的化學反應，如活潑金屬跟酸或鹽能發生交換反應：
Zn+H2SO4（稀）====ZnSO4+H2↑
Fe+CuCl2====Cu+FeCl2
活潑的非金屬能置換不活潑的非金屬：
Cl2+2NaBr====Br2+2NaCl
2F2+2H2O====O2↑+4HF
置換反應必為氧化還原反應。
2，無機化學反應的基本類型之一，指一種單質和一種化合物生成另一種單質和另一種化合物的反應，可表示為：A+BC→B+AC
交換關係是指組成化合物的某種元素被組成單質的元素所替代。
分類
根據反應物和生成物中單質的類別，交換反應有以下4種情況：
1、較活潑的金屬交換出不較不活潑的金屬或氫氣，例如：
Fe+CuSO4=Cu+FeSO4
Zn+2HCl=H2↑+ZnCl2
2、較活潑的非金屬交換出較不活潑的非金屬，例如：
Cl2+2NaBr=Br2+2NaCl
O2+2H2S=2S↓+2H2O
3、非金屬交換出金屬；
4、金屬交換出非金屬：
溶液中或氣體之間發生的交換反應在常溫下進行，氣體與固體或兩種固體之間發生的交換反應一般需在高溫下進行。交換反應中都發生了電子轉移，均屬於氧化還原反應。
不同催化劑作用下酯交換反應
選用辛酸亞錫[Sn(Oct)2]和鈦酸四丁酯(TBT)作為聚乳酸(PLA) /聚碳酸亞丙酯(PPC)的酯交換反應催化劑，研究了溶液條件下單一催化劑及複合催化劑對PLA/PPC酯交換反應的催化作用。通過對反應產物的分子結構、熱力學及流變學行為進行分析，結果發現，無論在單一催化劑還是複合催化劑作用下，PLA 與PPC分子間均發生了酯交換反應，同時伴隨著斷鏈反應。其中，當Sn(Oct)2作為單一催化劑或Sn(Oct)2/TBT作為複合催化劑時，樣品更傾向發生斷鏈反應而非顯著的酯交換反應。進一步分析純樣品在催化劑Sn(Oct)2或TBT作用下的反應情況，結果發現，PPC在反應最初階段以高分子量的分子鏈斷鏈為主，且會發生明顯的解拉鏈降解，從而導致PLA/PPC在等質量比時酯交換反應程度不高，為更好地研究PLA/PPC酯交換反應提供了思路。
不同催化劑對分子間酯交換反應的催化作用
無論是只有 Sn(Oct)2 或TBT催化劑的單一催化體系還是Sn( Oct)2/TBT複合催化體系，固體殘留物中均未出現PPC重複單元中次甲基的質子峰(δ5.00)和亞甲基的質子峰( δ4.18)，即固體殘留物中不存在PPC鏈段，產生這種結果的原因可能在於PLA/PPC未發生分子間酯交換反應，或因實驗所使用的PLA旋光度不高而在丙酮中仍有一定溶解性，導致反應所生成的產物 PLA-b-PPC可以溶於丙酮而不存在於固體殘留物中。為此，將AC-0.5ST樣品抽提得到的固體殘留物及可溶物分別進行核磁分析可以發現，固體殘留物中只存在PLA，而可溶物中除了易溶於丙酮的PPC外，還存在一定量PLA，說明實驗所用的PLA可以部分溶解於丙酮中，從而導致酯交換反應生成的產物PLA-b-PPC也可以溶於丙酮而不存在於固體殘留物中，所以固體殘留物的核磁譜圖中沒有出現PPC重複單元中氫的化學位移。
不同催化劑催化下的PLA /PPC反應體系的分子量分布曲線中其數均分子量、重均分子量、分子量分布指數、高分子量( >60.0×104 ) 及低分子量( <2.0×104 )分布百分率統計可以發現，與 AC-0相比，樣品AC-0.5S和 AC-0.5T在高分子量部分含量增加3%，與Behravesh等報導的酯交換反應會生成更高分子量共聚物的研究結果一致，說明在單一催化劑Sn(Oct)2或TBT催化下，PLA/PPC之間確實發生了酯交換反應。其中，樣品AC-0.5T的分子量增加較為顯著，說明在TBT作用下，PLA/PPC酯交換反應程度較高。
酯交換反應機理分析
在PLA/PPC質量比為1 ∶1的反應條件下，無論是Sn(Oct)2和TBT的單一催化體系還是複合催化體系，都能一定程度催化PLA /PPC發生酯交換反應，但同時會伴隨PLA或PPC分子鏈的斷鏈反應，其中，複合催化樣品的斷鏈反應較為顯著。但Sn(Oct)2及TBT對PLA或PPC具有不同的催化作用，其中，PLA在Sn(Oct)2催化下可以發生顯著斷鏈反應，而在TBT催化下則以分子內酯交換反應為主； Sn(Oct)2只對PPC的少量高分子量分子鏈具有催化斷鏈作用，但TBT則可以催化PPC分子鏈發生顯著斷鏈反應，說明PPC的斷鏈反應主要從高分子量分子鏈開始。在 PLA /PPC等質量比的反應過程中，如果催化劑對PPC的催化作用不顯著，PPC只有少量高分子量部分分子鏈參與反應，則 PPC與PLA進行酯交換反應的活性點較少，且PPC會發生解拉鏈降解，所以當PLA/PPC等質量比反應時，斷鏈反應一般會明顯優於酯交換反應，只有在TBT較強的催化作用下，PPC反應活性點增多，其與PLA間的反應機率增大，酯交換反應程度提高。
鈉離子取代對氣相分子氫氘交換反應的影響
利用線型離子阱-飛行時間質譜技術，在氣相中測定了由不同個數鈉離子所取代的簡單多肽分子——五聯丙氨酸(5Ala–nH+nNa)H+，n=2，3，4，5 的氫氘交換反應情況，得到了由不同個數鈉離子取代的分子離子的氫氘交換反應速度以及交換的氫氘數量等，並研究了鈉離子個數對分子氫氘交換反應的影響。
分子中Na個數與HD交換反應
5Ala分子中–NH基團上的H將可能被Na按1：1所取代，生成Na代多肽分子離子。Ala-Ala-Ala-Ala-Ala分子中含有 5個N原子，上面連線有6個可以被Na取代的H。此外，在分子末端的–COOH基團上的H也有可能被Na所取代。即共有 7個可以被Na取代的H，所以實驗中觀測到含有2~5個Na原子的離子產物。
對含不同個數Na的5Ala離子，其H/D交換反應的速度明顯的不同，如經過200ms的H/D交換過程，(5Ala-2H+2Na)H+基本不發生H/D交換，或最多只有一個H發生部分交換反應，雖然(5Ala-2H+2Na)H+離子是在實驗條件下含有最多可交換的5個H； 含有4個可交換H的(5Ala-3H+3Na)H+離子發生了1~4個H的交換； 含有3個可交換H的(5Ala-4H+4Na)H+離子發生了2~3個H的交換； 含有2 可交換H的(5Ala-5H+5Na)H+離子發生了1~2個H的交換。在完全相同的反應條件下，不同的離子具有明顯不一樣的H/D交換反應速度和交換程度。由此可見，Na的取代改變了離子的H/D交換性質。
-1H表示(5Ala-nH+nNa)H+離子失去一個H後隨交換時間的變化，nH 表示交換H的數目。如，-1H表示(5Ala-nH+nNa)H+離子失去一個H 隨交換時間的變化，它下降的速度最快，表明離子中的一個 H很快就被交換了。1H 先是快速上升，後又逐漸下降，表明離子先快速交換一個 H，但隨後又交換了2個H，所以隨著1H的下降，2H將上升。由於交換的進一步進行，1H，2H都下降，3H等將上升，直到越來越多的H被交換掉。
分子的H/D交換反應速度和程度與分子的構象和質子親和勢都有直接的關係，這兩種分子性質的改變將導致 H/D交換反應性質發生變化。
線型四極場的q值對分子HD交換反應的影響
線型四極場的q值對離子氫氘交換反應的影響，可能通過兩種途徑，一種是由於離子在不同的q值情況下，其溫度不同，因此會具有對應於一定溫度的分子構型。一般來講，較高的溫度下，分子結構會相對比較“鬆散”，因此更有利於H/D交換反應的發生。也就是說，q值是通過影響分子構型來影響H/D交換的；第二種是離子的溫度會隨著q值升高而升高，而對於某些具有一定活化能的H/D交換反應，其溫度的升高顯然有利於反應的發生和反應速度的提高。即q值也可以通過影響反應分子的溫度來影響H/D交換反應速度。
給出了(5Ala-3H+3Na)H+離子的H/D交換反應與q值大小的變化關係，對於其它離子的影響，也有相似的結果。為說明問題，這裡僅給出其中一種離子的實驗結果。
當q<0.8時，它對離子的H/D交換反應基本沒有影響，但當q>0.8時，它對離子的H/D交換反應有顯著的影響，使反應速度和交換的數量都有明顯的加速作用。5Ala分子屬於比較小的體系，其分子在不同條件的構型雖然會有所不同，但不至於有很大的變化，也就是說，可以認為，離子構型的變化對離子H/D交換反應的影響在這裡不是決定性的，所以H/D交換反應的明顯改變更多地是由於q值的提高改變了離子的溫度。這裡需要說明的是，q值的提高不會改變 D2O分子的溫度，因為D2O不帶電荷，它的運動狀態也因此不受q值變化的影響。總之認為，實驗中觀測到的離子交換反應速度受q值的影響，主要是由於離子溫度的升高，而非離子構型的變化。
