亞硝醯配合物

亞硝醯配合物是指含有NO配體的配合物。右圖為亞硝醯配合物之一亞硝醯基硝酸釕。

基本介紹

• 中文名：亞硝醯配合物
• 外文名：Nitrosyl complexes
• 所屬領域：化學
• 類型：配位化合物

定義

含亞硝醯(NO)配位體的一類配位化合物。NO比CO多一個電子，是三電子給予體。成鍵時可認為NO反鍵π*軌道中的一個成單電子容易失去(轉移到金屬原子上)，成為NO+(亞硝醯陽離子)，接著NO+與中心原子形成σ-π配鍵。如鑑定NO₃+的“棕色環”就是生成了鐵的亞硝醯配位化合物[Fe(NO)(H₂O)₅]2+(其中NO可視為NO+鐵的形式氧化數為+1)。也可認為中性的NO將三個電子貢獻給成鍵體系，形成沒有明顯的電荷分離的共價配位化合物，如四亞硝醯合鉻[Cr(NO)₄]、三亞硝醯一羰基合錳[Mn(CO)(NO)₃]中的鉻和錳的氧化數次為“0”更合適。

NO的配位形式

有端基(直線或彎曲形)和橋聯(M₂-、M₃-)。如[Co(NO)(diars)₂]2+[diars=1,2-雙(二甲胂苯)苯]、[IrCl₂(NO)(Ph₃P)₂]中NO為端基配位。[{Cr(η5-C₅H₅)(NO)(μ₂-NO)}₂]、[Mn₃(η5-C₅H₅)₃(μ₂-NO)₃(μ₃-NO)]中含有橋聯。

製取方式

可用NO或NO+對配位不飽和配位化合物的加成反應、配體取代反應以及在含有氧-氮物種的反應中製取。如五羰基合鐵(II)與亞硝醯反應得雙亞硝醯二羰基合鐵(II)，並放出一氧化碳Fe(CO)₅+2NO→[Fe(CO)₂(NO)₂]+3CO(2個NO取代3個CO，因NO是三電子配體)。大多數亞硝醯配位化合物具有鮮艷的顏色。

用途

NO(或NO+)與CO電子結構相似，化學性質也相似。可作各種化學反應的均相催化劑。亞硝醯五氰合鐵(II)離子[Fe(CN)₅NO]2-與硫離子生成硫化亞硝醯五氰合鐵(III)離子[Fe(CN)₅(NOS)]3-(紅色)可用於鑑定硫。