《五氟乙烷的製備方法》是西安近代化學研究所和淄博華安化工有限公司於2007年4月11日申請的發明專利，該專利的申請號為2007100905348，公布號為CN101157595，公布日為2008年4月9日，發明人是呂劍、張偉、明文勇、石磊、王博、郝志軍、張呈平。
《五氟乙烷的製備方法》以氟化氫（HF）和四氯乙烯（PCE）為原料，採用兩個反應器兩步氣相催化氟化反應製備HFC-125。第一反應器氟化PCE合成2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123）和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124），第二反應器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。第一反應器產物流中未反應的PCE經第一蒸餾塔分離後循環至第一反應器，第一反應器和第二反應器產物流中的HF、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl經第二蒸餾塔和第三蒸餾塔進行分離，分離後的HF循環至第一反應器和第二反應器，HCFC-123、HCFC-124和HFC-134a循環至第二反應器。該發明可以延長催化劑的壽命，提高PCE的單程轉化率和明顯降低目的產物HFC-125中的五氟氯乙烷（CFC-115）含量。
2014年11月6日，《五氟乙烷的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《五氟乙烷的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：五氟乙烷的製備方法
- 公布號：CN101157595
- 公布日：2008年4月9日
- 申請號：2007100905348
- 申請日：2007年4月11日
- 申請人：西安近代化學研究所、淄博華安化工有限公司
- 地址：陝西省西安市雁塔區丈八東路168號
- 發明人：呂劍、張偉、明文勇、石磊、王博、郝志軍、張呈平
- 分類號：C07C19/08（2006.01）、C07C17/20（2006.01）
- 代理機構：中國兵器工業集團公司專利中心
- 類別：發明專利
- 代理人：王松山
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
五氟乙烷是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，主要用作一氯二氟甲烷（HCFC-22）製冷劑的替代品，此外，還廣泛用作發泡劑、溶劑、噴射劑、滅火劑和乾蝕刻劑。
2007年4月前，工業上製備HFC-125的已知方法中，以氟化氫和PCE為原料，在催化劑存在下氣相反應合成HFC-125的製備方法套用最為廣泛。中國專利CN1057516C公開了一種以PCE為原料，在氟化催化劑的存在下，在單一氟化反應器中進行氣相氟化反應，合成HFC-125的製備方法。該方法中，氟化PCE生成HCFC-123、HCFC-124的反應和氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125的同一反應器中進行，受中間產物HCFC-123和HCFC-124的影響，氟化PCE生成HCFC-123、HCFC-124的反應受到制約，導致PCE的單程轉化率相對較低。另外為了提高HFC-125的時空收率，反應需要在350℃左右的高溫下進行，由於高溫下易發生PCE的聚合反應，加快了催化劑的結焦速率，影響催化劑的壽命。而且產物中的五氟氯乙烷（CFC-115）的含量較高，因CFC-115與HFC-125的共沸現象，給HFC-125的提純帶來困難，增加了生產成本。
發明內容
專利目的
《五氟乙烷的製備方法》提供了一種克服了背景技術中存在的不足、增加PCE單程轉化率、 延長催化劑壽命、CFC-115含量低的五氟乙烷的製備方法。
技術方案
以PCE為原料，氣相氟化合成HFC-125的主要反應如下：
PCE+3HF＝HCFC-123+2HCl（1）
HCFC-123+HF＝HCFC-124+HCl（2）
HCFC-124+HF＝HFC-125+HCl（3）
發生的主要副反應如下：
HCFC-123＝HCFC-133a+CFC-113a（4）
HCFC-133a+HF＝HFC-134a+HCl（5）
CFC-113a+2HF＝CFC-115+2HCl（6）
《五氟乙烷的製備方法》採用兩個反應器，第一個反應器中主要進行反應（1），第一反應器中沒有循環使用的HCFC-123，使得在較低的反應溫度下就可得到與已有HFC-125製備技術相同的PCE單程轉化率。由於降低了反應溫度，減緩了由於PCE高溫聚合而造成的催化劑表面結焦的速率，延長了催化劑壽命。第二反應器主要進行反應（2）和（3），第二反應器中不存在原料PCE，因此，反應可以在較高的溫度下進行，增加了HCFC-123和HCFC-124的轉化率。但增加反應溫度，有利於副反應（4）、（5）、（6）的進行，導致反應產物中CFC-115的含量增加，不利於HFC-125的提純。該發明將反應生成的HFC-134a循環至第二反應器中，使反應（5）的平衡向生成HCFC-133a的方向移動，抑制HFC-123的歧化反應，降低了產物中的CFC-115的含量。
該發明提供一種以PCE和HF為原料的五氟乙烷的製備方法，包括以下步驟：
a.氟化氫與四氯乙烯進入第一反應器，在氟化催化劑的存在下發生氟化反應，反應溫度200℃～350℃，產物流中包括反應生成的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、氯化氫以及未反應的氟化氫和四氯乙烯；
b.氟化氫與2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷進入第二反應器，在氟化催化劑的存在下進一步氟化反應，反應為溫度250℃～400℃，第二反應器的產物流中包括生成的五氟乙烷、氯化氫、少量的五氟氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷以及未反應的氟化氫、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷；
c.步驟a的產物流進入第一蒸餾塔進行分離，將第一蒸餾塔塔釜含有少量氟化氫的四氯乙烯循環至第一反應器；
d.步驟c第一蒸餾塔塔頂組分和步驟b中第二反應器的產物流混合進入第二蒸餾塔進行分離，第二蒸餾塔塔釜的HF一部分循環至第一反應器，另一部分循環至第二反應器；
e.步驟d第二蒸餾塔塔頂的五氟乙烷、氯化氫、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和少量氟化氫進入第三蒸餾塔進行分離、第三蒸餾塔塔釜的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和少量氟化氫循環至第二反應器反應，並循環至第二反應器的上述物料中1，1，1，2-四氟乙烷的摩爾含量為1％～3％；
f.步驟e第三蒸餾塔塔頂組分五氟乙烷、氯化氫和少量的1，1，1，2-四氟乙烷、五氟氯乙烷進入產品純化系統，經除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標產物五氟乙烷。
該發明中，為了控制反應系統的HF與有機物料的摩爾比，大量的HF在反應系統中循環，新鮮的HF原料可以由第一反應器、第二反應器中任意一個反應器或同時由第一反應器、第二反應器進入反應系統。
用於氟化反應的反應器類型不是關鍵，該發明可以使用管式反應器，流化床反應器等。另外，絕熱反應器或等溫反應器亦可被用於該發明。
該發明使用含有多種金屬（如Zn、Co、Ni、Ge、In等）的氧化鉻，也可以使用氧化鉻、氟化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁、氟化的氧化鋁、負載於活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻等氟化催化劑。
氟化的反應條件可以根據催化劑及其催化活性水平進行選擇。第一反應器的反應溫度為200℃～350℃，優選250℃～300℃；反應壓力為0兆帕～2.0兆帕，優選0.5兆帕～1.5兆帕，更優選0.8兆帕～1.2兆帕；接觸時間為5秒～30秒，優選10秒～20秒；HF與PCE的摩爾比為3～15:1，優選6～10:1。第二反應器的反應溫度為250℃～400℃，優選300℃～350℃；反應壓力為0兆帕～2.0兆帕，優選0.5兆帕～1.5兆帕，更優選0.8兆帕～1.2兆帕；接觸時間為1秒～20秒，優選為5秒～10秒；HF與HCFC-123和HCFC-124的摩爾比為3～10:1，優選為6～8:1。第一反應器與第二反應器的壓力可以相同也可以不同，為了容易操作，該發明優選兩個反應器的反應壓力相同。
第一反應器中主要發生氟化氫氟化PCE合成HCFC-123的反應，反應產物流中含有HFC-125、HCFC-123、HCFC-124、HCl之外，還含有未反應的PCE和HF。
第二反應器主要發生氟化氫氟化HCFC-123、HCFC-124的反應，產物流中含有目標產物HFC-125之外，還含有作為反應原料或反應產物的HCFC-124、HCFC-123、HCl、HF等和作為雜質的HFC-134a、CFC-115。
第一反應器的產物流進入第一蒸餾塔進行分離，第一蒸餾塔的操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為70℃～100℃，塔釜溫度為100℃～150℃，塔頂組分為HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl和HF，塔釜組分為含有少量HF的PCE。第一蒸餾塔的塔釜物料循環至第一反應器再用作原料的一部分。
將第一蒸餾塔的塔頂組分和第二反應器的產物流混合，然後進入第二蒸餾塔進行分離。將第二蒸餾塔的塔釜組分HF與其他組成分離開，分離後的HF循環至第一反應器和第二反應器。塔頂組分為HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量的HF。第二蒸餾塔的操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為30℃～60℃，塔釜溫度為80℃～110℃。
將含有HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量的HF的第二蒸餾塔頂組分進入第三蒸餾塔，進一步分離為含有HFC-125、HCl、CFC-115、少量HFC-134a的塔頂組分和含有HCFC-123、HCFC-124、HF和HFC-134a的塔釜組分。第三蒸餾塔的的操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為20℃～-10℃，塔釜溫度為40℃～80℃。
第三蒸餾塔的塔釜組分作為反應原料循環至第二反應器。HFC-134a循環至第二反應器，降低產物中CFC-115的含量。該發明循環至第二反應器的HFC-134a的摩爾含量為有機物料總量的的1％～3％。
第三蒸餾塔塔頂組分五氟乙烷、氯化氫和少量的1，1，1，2-四氟乙烷、五氟氯乙烷進入產品純化系統，經除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標產物五氟乙烷。
一般情況下，蒸餾塔的操作條件可以根據設備、公用工程的水平、反應系統的操作壓力以及欲分離的組成等進行選擇。該發明中，蒸餾塔的操作參數的選擇是物料分離和反應穩定運行的關鍵之一。該發明共涉及到三個蒸餾塔，它們的操作壓力可以相同也可以不同，為了容易操作，該發明優選三個蒸餾塔的操作壓力相同，操作壓力為0.2兆帕～2.0兆帕，優選0.5兆帕～1.5兆帕，更優選0.8兆帕～1.2兆帕。蒸餾塔的操作壓力與反應系統的操作壓力可以相同也可以不同，同樣為了容易操作，該發明優選蒸餾塔的操作壓力與反應系統一致。蒸餾塔的操作溫度由操作壓力以及欲分離的組成決定，當三個蒸餾塔的操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕時，第一蒸餾塔的塔頂溫度為70℃～100℃，塔釜溫度為100℃～150℃，塔頂組分為HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl和HF，塔釜組分為含有少量HF的PCE；第二蒸餾塔的塔頂溫度為30℃～60℃，塔釜溫度為80℃～110℃，塔頂組分為HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量的HF，塔釜組分為HF；第三蒸餾塔的塔頂溫度為20℃～-10℃，塔釜溫度為40℃～80℃，塔頂組分為HFC-125、HCl、CFC-115和少量HFC-134a，塔釜組成為HCFC-123、HCFC-124、少量的HF和HFC-134a。
通過實施該發明，氟化PCE生成HCFC-123、HCFC-124的反應和氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125分別在不同反應器進行時，PCE單程轉化率以及HCFC-123、HCFC-124的轉化率均得到提高。同時，由於兩個反應採用不同的反應溫度，尤其是在較低的反應溫度氟化PCE，減緩了催化劑表面的的結焦速率，延長了催化劑壽命。並將HFC-134a循環至第二反應器中抑制了HCFC-123的歧化反應生成CFC-115的反應平衡，減少產物中CFC-115的含量。在所得的HFC-125中所含的CFC-115的量隨生產條件而變化，但通常被明顯地降低至0.5％或更低，因而能生產高純度的HFC-125。
附圖說明
附圖為五氟乙烷的製備工藝流程圖。
附圖中的標號意義如下：管線：1、2、4、6、7、8、10、11、13、14、15、16、17和19；第一反應器：3；第一蒸餾塔：5；第二蒸餾塔：9；第三蒸餾塔：12；第二反應器：18。
附圖
技術領域
《五氟乙烷的製備方法》涉及一種五氟乙烷（HFC-125）的製備方法，尤其涉及一種通過氟化氫氣相催化氟化四氯乙烯（PCE）得到2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123）和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124），然後進一步催化氟化HCFC-123和HCFC-124獲得五氟乙烷的製備方法。
權利要求
a.氟化氫與四氯乙烯進入第一反應器，在氟化催化劑的存在下發生氟化反應，反應溫度200℃～350℃，產物流中包括反應生成的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、氯化氫以及未反應的氟化氫和四氯乙烯；
b.氟化氫與2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷進入第二反應器，在氟化催化劑的存在下進一步氟化反應，反應為溫度250℃～400℃，第二反應器的產物流中包括生成的五氟乙烷、氯化氫、少量的五氟氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷以及未反應的氟化氫、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷；
c.步驟a的產物流進入第一蒸餾塔進行分離，將第一蒸餾塔塔釜含有少量氟化氫的四氯乙烯循環至第一反應器；
d.步驟c第一蒸餾塔塔頂組分和步驟b中第二反應器的產物流混合進入第二蒸餾塔進行分離，第二蒸餾塔塔釜的HF一部分循環至第一反應器，另一部分循環至第二反應器；
e.步驟d第二蒸餾塔塔頂的五氟乙烷、氯化氫、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和少量氟化氫進入第三蒸餾塔進行分離、第三蒸餾塔塔釜的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和少量氟化氫循環至第二反應器反應，並循環至第二反應器的上述物料中1，1，1，2-四氟乙烷的摩爾含量為1％～3％；
f.步驟e第三蒸餾塔塔頂組分五氟乙烷、氯化氫和少量的1，1，1，2-四氟乙烷、五氟氯乙烷進入產品純化系統，經除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標產物五氟乙烷。
2.根據權利要求1所述的五氟乙烷製備方法，其特徵在於新鮮氟化氫原料進入第一反應器和/或第二反應器。
3.根據權利要求1或2所述的五氟乙烷製備方法，其特徵在於步驟b的第一蒸餾塔操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為70℃～100℃，塔釜溫度為100℃～150℃；步驟c的第二蒸餾塔操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為30℃～60℃，塔釜溫度為80℃～110℃；步驟d的第三蒸餾塔操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為20℃～-10℃，塔釜溫度為40℃～80℃。
實施方式
實施例
參照附圖對《五氟乙烷的製備方法》進一步詳細說明。新鮮的PCE或PCE和HF的混合物經管線1，與經管線10循環使用的HF物流和經管線6循環使用的PCE物流一起通過管線2進入裝填有氟化催化劑的第一反應器3中進行反應，反應溫度280℃～330℃、反應壓力0.8兆帕～1.2兆帕、接觸時間10秒～20秒、氟化氫與四氯乙烯的摩爾比6～10:1，反應產物流經管線4進入第一蒸餾塔5進行分離，第一蒸餾塔的操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為70℃～100℃，塔釜溫度為100℃～150℃，塔釜組分含有少量HF的PCE通過管線6循環進入第一反應器，塔頂組分HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HF和HCl通過管線7、8進入第二蒸餾塔9進行分離。第二蒸餾塔的操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為30℃～60℃，塔釜溫度為80℃～110℃，第二蒸餾塔9的塔頂組分為HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量HF，通過管線11進入第三蒸餾塔；第二蒸餾塔的塔釜組分為HF，其一部分通過管線10循環進入第一反應器，其另一部分通過管線15循環進入第二反應器18。第三蒸餾塔操作壓力為0.8兆帕～1.2兆帕，塔頂溫度為20℃～-10℃，塔釜溫度為40℃～80℃，第三蒸餾塔塔頂組分為HFC-125、HCl和部分HFC-134a，通過管線14進入產品純化系統，通過除酸、脫水、精餾處理後可得到HFC-125產品；第三蒸餾塔的塔釜組分為HCFC-123、HCFC-124、少量的HF和部分HFC-134a，通過管線13循環進入第二反應器18。進入第二反應器18的HF、HCFC-123、HCFC-124及少量HFC-134a在氟化催化劑的作用下進行反應，反應為溫度300℃～350℃、反應壓力0.8兆帕～1.2兆帕、接觸時間5秒～10秒、氟化氫與2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的摩爾比6～8:1，反應產物流通過管線19、8進入第二蒸餾塔9進行分離。新鮮補加的PCE經管線1進入第一反應器，新鮮補加的HF經管線1、16分別進入第一反應器和第二反應器。
實施例中主要物流組成見表1。
管線物流 | 1 | 4 | 6 | 7 | 10 | 11 | 13 | 14 | 15 | 16 | 19 |
HF | 50 | 403 | 18 | 385 | 396 | 41 | 41 | 620 | 40 | 672 | / |
PCE | 150 | 72 | 72 | / | / | / | / | / | / | / | / |
HCFC-123 | / | 73 | / | 73 | 3 | 272 | 272 | / | 5 | / | 207 |
HCFC-124 | / | 57 | / | 57 | 1 | 241 | 241 | / | 2 | / | 187 |
HFC-125 | / | 5 | / | 5 | / | 104 | / | 104 | / | / | 99 |
CFC-115 | / | / | / | / | / | 1 | / | 1 | / | / | 1 |
HFC-134a | / | / | / | / | / | 6 | 5 | 1 | / | / | 6 |
HCl | / | 79 | / | 79 | / | 133 | 133 | 54 | / | / | |
其它 | / | 1 | / | 1 | / | 1 | 1 | / | / | / | / |
總量（千克/時） | 200 | 690 | 90 | 600 | 400 | 799 | 560 | 239 | 627 | 40 | 1227 |
榮譽表彰
2014年11月6日，《五氟乙烷的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
