乳化瀝青

乳化瀝青是瀝青和乳化劑在一定工藝作用下，生成水包油或油包水（具體誰包誰要看乳化劑的種類）的液態瀝青。 乳化瀝青是將通常高溫使用的道路瀝青，經過機械攪拌和化學穩定的方法（乳化），擴散到水中而液化成常溫下粘度很低、流動性很好的一種道路建築材料。可以常溫使用，也可以和冷、潮濕的石料一起使用。

基本介紹

• 中文名：乳化瀝青
• 外文名：NoKe
• 套用：瀝青路面噴灑、透層、粘層
• 物性：粘度很低、流動性很好
• 優點：粘結性、抗老化性和防水能力強
• 存在問題：乳化劑品種單一、種類不全等

瀝青簡介

瀝青是由化學成分複雜的多種高分子組成的混合物，具有獨特的流變性能。因其良好的粘結性、抗老化性和防水能力，長期以來被廣泛地用於防水和密封材料、道路修補等。作為一種傳統的防水材料，瀝青仍有巨大的套用市場。同時，因為瀝青路面具有彈塑性好、有利於提高車速、降低油耗等優良性能，成為瀝青的主要套用領域。另外乳化瀝青在金屬防腐、沙漠固沙、邊坡穩定等方面的套用亦早有報導。

瀝青的使用形式主要有熱瀝青、稀釋瀝青、乳化瀝青。與熱瀝青、稀釋瀝青相比，乳化瀝青節約能源40% ~ 50%、改善施工條件、降低工程造價20% ~ 30%以上，並能有效地減少高溫加熱時引起的瀝青過度老化，以及致癌物苯並吡的大量揮發。特別是隨著基礎設施防水要求的逐步提高，以及道路稀漿封層和微表處的迅速發展，極大地促進了乳化瀝青的發展。

乳化瀝青簡介

乳化瀝青是指把瀝青加熱熔融，在機械攪拌作用力下，以細小的微粒分散於含有乳化劑及其助劑的水溶液中形成的水包油型（O/W）乳液。根據所用乳化劑電性的不同，分為陽離子乳化瀝青、陰離子乳化瀝青、非離子乳化瀝青等。

從1914年美國的粘土乳化瀝青開始，到60年代開發出了多種陰離子乳化瀝青產品。陰離子乳化劑品種較多，價格相對低廉，但是陰離子乳化瀝青與礦料特別是潮濕礦料以及鹼性礦料的粘結性較差。隨著對表面活性劑認識的進一步深入以及膠體化學、界面化學的發展，20世紀 60年代出現的陽離子乳化瀝青有效地彌補了陰離子乳化瀝青的不足，提高了成膜的早期強度，在低溫、潮濕條件下使用性能較好。法國、美國在60年代就實現了陽離子瀝青乳液的商品化。70年代末我國開始研究陽離子瀝青乳液，對乳液的加工工藝、乳化設備以及乳液的檢測標準和方法等方面取得了一系列的成績，為乳化瀝青的推廣套用奠定了良好的基礎。近年來，我國防水塗料的銷售量約為16萬噸/年，僅乳化瀝青用量達4萬噸以上。另據國際稀漿封層協會報導，乳化瀝青在稀漿封層中的用量由1996年的291.15萬噸增加到1999年的360.34萬噸。

乳化劑的套用

乳化瀝青是隨著瀝青用表面活性劑的開發套用而發展的。除了加工工藝外，對於確定的基質瀝青，乳化劑的種類、結構和組成決定了乳化瀝青的基本性質及使用範圍。

從結構來看，乳化劑是由非極性的疏水基和極性的親水基組成的兩親性分子，這種結構使乳化劑在溶液表(界)面形成定向緊密排列，改變了體系的表(界)面化學性質。當乳化劑的濃度超過其臨界膠束濃度CMC(critical micelle concentration)，表(界)面張力降至最低，從而具有乳化、消泡、分散等功能，在建材化工、石油開採、日用品、紡織印染等領域有廣泛的用途。

根據乳化劑親水親油平衡值（HLB）的大小可初步確定其套用的範圍，瀝青用乳化劑一般在10 ~ 18之間。由於瀝青乳液中瀝青的比表面積很大，所以乳化劑的濃度要遠大於CMC，才能達到充分乳化的目的，乳化劑用量一般控制在乳液的0.13% ~ 3%（質量分數）。

乳化劑的分類

按照乳化劑親水基性質的不同，乳化劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子乳化型以及複合離子型等。世界各國常用的瀝青乳化劑見表1。

世界各國常用的瀝青乳化劑

陰離子乳化劑

此類乳化劑原料便宜易得，工藝簡單，技術成熟，不必調節p H值就可直接使用，在乳化瀝青的發展初期受到了重視。主要包括羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸脂鹽類、磷酸脂鹽類等。

陽離子乳化劑

此類乳化劑發展較晚，但實踐發現它與各種礦料有更好的粘附性，用量少等優點，得到了更廣泛的套用。主要有烷基胺類、醯胺類、咪唑啉類、季銨鹽類、環氧乙烷雙胺、胺化木質素等。其中二烷基或三烷基胺類一般沒有乳化性，含有C12~ C22的單烷基胺類乳化劑效果較好，但是烷基單胺缺乏足夠的乳化能力，所以常用有C12~ C22烷基、2 ~ 4個亞甲基的N-烷基聚亞甲基二胺鹽類乳化劑。烷基丙烯二胺常由丙烯腈與伯胺加成還原得到，而鹵代烷同乙二胺反應也是合成N-烷基乙二胺的最普通方法。同樣，鹵代烷與多亞甲基多胺（二亞甲基三胺、三亞甲基四胺等）反應，可以得到N-烷基多胺。實踐證明，有C16~ C20的脂肪烴基取代的乙撐或丙撐二胺是性能良好的陽離子乳化劑。

季銨鹽類乳化劑是套用最為廣泛的陽離子乳化劑。主要有烷基季銨鹽（如1831、18331、1621等），雜環結構的季銨鹽，通過醯胺、酯、醚等基團連線的季銨鹽（如Ar OC2H4OC2H4N+Me Et Cl—）等。特別是含氯烷基季銨鹽類，如烷基吡啶氯化物，用於稀漿封層中能減少快裂型瀝青乳液的流失。連有C8~ C22鏈的芳基或環烷基季銨鹽，可以減慢瀝青的破乳，並有改善與石料、混凝土等粘附性的作用。儘管季銨鹽類的乳化能力與二胺類相當，但與石料等基體結合破乳後形成的覆蓋膜層較薄。

醯胺類乳化劑常由脂肪酸（酯）胺解得到，其單醯胺化合物是一類重要的表面活性劑，反應過程中通入CO2可防止二醯胺的生成。由脂肪醯胺的鹽酸鹽得到的乳液具有良好的貯存穩定性和對各種基體的粘附性能。脂肪酸的衍生物，特別是妥爾油與二乙烯三胺或四乙烯五胺的產物，是一種很有用的瀝青乳化劑。另外，烷基醯胺多胺RCO-NH(C3H6NH)nC3H6NH2中含有多個親水性胺基，所以能通過調節p H值，得到性能各異的瀝青乳液。但是醯胺類乳化劑在水中有水解現象。醯胺類乳化劑經進一步加熱脫水可以形成咪唑啉類陽離子乳化劑，它的無機酸鹽也是很好的乳化劑。

兩性乳化劑

它的分子結構與胺基酸相似，即分子中同時存在酸性基和鹼性基，易形成“內鹽”。主要有甜菜鹼型、胺基酸型、咪唑啉型等，也有雜元素代替N、P的，如S為陽離子基團活性中心的兩性表面活性劑。其耐硬水、鈣分散能力較強，與其他各類型的乳化劑有良好的配伍性，但價格較高。除甜菜鹼型乳化劑外，表面活性劑的性質一般與溶液的p H值有關。

非離子乳化劑

非離子乳化劑大多是由環氧乙烷與帶活潑氫的化合物（如酚、醇、羧酸、胺等）反應得到的，其活性不僅與疏水烷基有關，還與聚氧乙烯鏈的長短有關。它具有高表面活性、穩定性以及良好的乳化能力，與其它乳化劑及其助劑的配伍性較好，並對金屬離子有一定的螯合作用。它的活性與溶液的p H值無關，在轉相點（phase inversion temperature，PIT）形成的乳液最穩定。一般有C12~18的脂肪醇和C8~10的烷基酚的環氧乙烷加成物是優良的乳化劑，環氧數低於5 ~ 6的為油溶性的。常用的烷基酚聚氧乙烯醚的烴基一般含有C8~ C20，氧化乙烯的含量在85% ~ 99%左右，並且常與其它類型的乳化劑複合使用。

復配體系

在實際套用中，往往採用不同種類的乳化劑混合物，以滿足單一的乳化劑難以達到的效果，同時可以降低成本。

非離子型與離子型乳化劑復配

離子型乳化瀝青中的粒子，由於靜電斥力而產生一定的張力，使瀝青乳液的穩定性降低。而與非離子型乳化劑複合使用時，二者將交替吸附在顆粒表面，大大降低了顆粒之間的靜電張力，另外非離子乳化劑水化作用形成的水化層，對乳液的穩定性也有一定的協同效應。在十二烷基硫酸鈉（SDS）中加入少量的十二烷基聚氧乙烯醚（C12E5），能使CMCSDS及γSDS大大降低：當C₁₂E₅的摩爾分數達到0.02時，CMCSDS由8×10^－3mol/L降到1×10^－3mol/L。例如季銨鹽類中裂型乳化劑加入烷基聚氧乙烯醚，調節非離子乳化劑的用量，可得到稀漿封層用慢裂快凝型的乳化劑。由於非離子乳化劑的濁點Cp和離子型乳化劑的三相點KP對溫度的回響不同，所以複合使用過程中應注意溫度的控制。

陰陽離子乳化劑的復配

一般陰、陽離子乳化劑在水溶液中不能混合，否則會生成沉澱或發生絮凝，活性降低甚至消失。研究發現在一定條件下，使陰/陽離子乳化劑的復配體系有很高的活性，顯示出極大的增效作用。例如，以物質的量比1:1混合的C8H17N+Me3Br－（CMC=0.26 mol/L，γcmc=41 m N/L）與C8H17SO4Na（CMC=0.13 mol/L，γcmc=42.5 m N/L）體系，CMC、

γcmc分別降至7.5×10－3mol/L、23 m N/L。其增效作用來源於正負離子間強烈的相互作用，它使乳液內的乳化劑分子更容易形成膠束，表面吸附層中陰、陽離子的交替排列更為緊密使吸附量增加。

儘管陰/陽復配乳化劑體系具有強烈的增效作用，但乳化劑濃度超過體系的CMC後，陰、陽離子由於強烈的靜電引力可能發生絮凝或沉澱，現有多種方法來提高復配體系的溶解性：

（1）非等摩爾配比復配，以價格較低的陰離子乳化劑為主，配以少量高活性的陽離子乳化劑；（2）降低疏水鏈的對稱性;（3）增大極性親水基的體積，空間位阻的增加，減少陰、陽離子間的靜電引力，使複合體系的溶解性增加；（4）引入聚氧乙烯基，即在離子型乳化劑中引入聚氧乙烯基形成混合型的乳化劑。這有利於降低分子間的電荷密度、減弱陰/陽離子間的引力，同時聚氧乙烯鏈的弱親水性也增大了復配體系的溶解度；（5）加入第三活性組分，非離子型乳化劑、兩性離子乳化劑和離子型乳化劑有較好的配伍性，所以常用來改善陰/陽離子復配體系的溶解性，並可能獲得稀漿封層用的慢裂型乳化瀝青。另外，發現用烷基磺酸鹽代替烷基硫酸鹽也能提高復配體系的溶解能力。並非直接混合就能得到活性很高的復配體系，其製造過程、包裹方法、陰/陽離子乳化劑以及第三活性劑的種類選擇都很重要。一般先將陽離子表面活性劑經適當處理後再與陰離子表面活性劑復配使用。利用複合乳化劑的瀝青乳液，與石料等基體的粘附性、抗剝落性等有明顯的改善。

乳化劑的選擇

製備性能優良的乳液，乳化劑的選擇很重要。HLB適合的乳化劑不一定是最佳的乳化劑，還要考慮乳化能力、乳化成本及乳化後的性能是否滿足要求等。一般常根據經驗遵循以下原則：（1）優先選擇離子型乳化劑；（2）選擇與瀝青組分中有相近結構的乳化劑；（3）複合乳化劑的使用往往能達到更好的乳化效果。另外可以根據乳化劑的其它參數進行選擇。乳化劑的用量可試用“黃金分割點法”或者“軸線平衡法”結合乳化效果來確定。

助劑及其作用

乳狀液是高度分散的體系，比表面的增加不是自發的，分散相有自動聚結的趨勢，它屬於熱力學的不穩定體系。為了提高乳化劑的乳化效果、瀝青乳液的穩定性等，常添加HCl、Na OH、Mg Cl2、Ca Cl2、Na2Si O3、EVA、澱粉、醯胺、長鏈醇等。由Stokes公式可知，減小兩相間的密度差小、增加連續相的粘度，可提高乳液的穩定性。例如3%的甲基纖維素可將水的粘度提高近一萬倍。為了提高乳化瀝青與基體材料的粘結性，常加入2%的消石灰或者0.05%的金屬皂作為抗剝離劑。研究表明，鹼性氮是抗剝落劑中的重要活性組分。從40年代開始，抗剝落劑主要是以油脂為原料，合成的胺類、醯胺類、季銨鹽類含氮陽離子表面活性劑。例如西安公路交通大學的AST液態抗剝落劑等。

添加不同助劑得到的瀝青乳液，在改善乳液穩定性、粘度滿足施工需要的同時，會對瀝青乳液蒸發殘留物的物理力學性能有不同程度的影響，所以應該嚴格控制其加入量。

套用發展方向

隨著能源危機的加劇和人們環保意識的增強，以及人們對乳化瀝青認識的深入，乳化瀝青的用量逐年增加，使用的範圍進一步擴大。

國內瀝青用乳化劑品種單一、種類不全，有效成分較低，產品質量不穩定，對各種瀝青的適應性較差，應該在對現有乳化劑復配改性的基礎上，努力開發多品種多系列的乳化劑以滿足不同的需要。與此相比，國外瀝青乳化劑的品種多、質量較好，針對不同的用途（或地區）均有多種相應的產品。如Westvaco、Akzo Nobel等公司都有幾十種乳化劑可供選擇。

對於乳化瀝青的發展，主要集中在如何控制瀝青乳液的破乳時間，製備均一穩定的精細乳液等方面。一般乳液中瀝青的含量在65%以下，但法國等國家研製出瀝青濃度高於70%，甚至高達80%的O/W型乳液。

如何進一步拓寬乳化瀝青的套用範圍，實現乳化瀝青的高性能化，是世界各國共同關注的熱點之一。例如，對基質瀝青進行改性，較好地解決瀝青高溫易流淌泛油、低溫硬脆開裂等不足。另外，阻燃瀝青乳液的出現不僅解決了防水問題，而且增大了阻燃效果。