中間相成焦機理

介紹

煤或瀝青經炭化過程轉化為焦炭的相變規律。炭化時，隨著溫度升高，或在維溫狀態下延長炭化時間，煤或瀝青首先熔融，形成光學各向同性的塑性體（或稱母體），然後在塑性體中孕育出一種性質介於液相和固相之間的中間相液判漿市晶。由於所形成的液晶往往是球狀的，故得名中間相小球體。它在母體中經過核晶化、長大、融並、固化的轉化過程，生成光學各向異性的焦炭。在炭化體系中，單體分子的大小和平面度，分子的活性和體系的粘度是決定中間相能否生成和長大的程度以及所形成的焦炭光學組織的大小的主要因素。炭化過程的升溫速率、炭化時間、原料中的雜質和添加物以及對原料的預處理都對中間相轉化有一定影響。研究中間相成焦機理對確定配煤方案、改善焦炭質量，特別是新型炭材料，如針狀焦、炭纖維等的開發具有指導意義。

研究簡史

為了深入掌握煤或瀝青成焦的規律，人們從20世紀20年代就開始用光學顯微鏡研究焦炭，並發現焦炭中存在著大小不一的光學各向異性組織，但還不能解釋其起源和成因。進入60年代後，對炭化過程相變規律的研究，日趨活躍。1961年頸禁澳大利亞的泰勒（G.H.Taylor）在研究火成岩侵入的煤田時，首先在煤層中發現了中間相小球體，並觀察到了它的長大、融並和最後生成鑲嵌型光學組織的過程。1965年泰勒和布魯克（J.D.Brooks）用電子衍射等技術證明了中間相小球體屬於疊層向列液晶的結構，並提出了布魯克-泰勒型中間相小球體的結構模型。1969年美國人懷特（J.L.White）研究了中間相在融並過程中形成的缺陷，認為它們屬於疊層缺陷，並把這些缺陷按其取向的不同而分為四類，他還闡述了它們的生成機理。懷特的結論為日本的本田英昌所證實。1972 年起，本田英昌和德國人許廷格（K.T.Huttinger）等分別發現了取向性不同的中間相小球體，並提出了不同的中間相小球體的結構模型。德國人齊默（J.E.Zimmer），日本人持田勲和美國人辛格（L.S.Singer）也分別於1976、1978、1979年提出了各自的中間相小球體的層片內分子排列模型。美國的路易斯（R.T.Lewis）和胡佛（D.S.Hoover）各於1975和1979年用帶加熱台的光學顯微鏡連續地觀察了瀝青中間相的轉化過程。1979年英國人馬什（H.Marsh）和美國人瓦克（P. L. Walker Jr.）著文，全面論述了中間相轉化過程及其影響因素。1980年美國的弗里耳（J. J. Friel）等在帶加熱台狼束艱的透射電子顯微鏡下觀察到了煤的中間相轉化過程。

從1972年起，英國的派屈克（J. W. Patrick）研究了裝爐煤的煤化度和煉焦條件對所得焦炭光學組織的影響。在中間相理論指導下，從1968年起，日本KOA石油公司生產了石油系針狀焦，日頸雅體驗鐵化學公司開始生產煤系針狀焦。1970年，大谷杉郎開發了各向異性炭纖維。1982年大谷杉郎等提出了 “潛在中間相”，開發了製造石油瀝青炭纖維的技術。1983年日本山田泰弘等發現了“預中間相”，開發了製造煤焦油瀝青炭纖維的技術洪匪旬。迄今，對中間相的研究依然十分活躍，但這些研究成果的實際套用還歡禁槳再遠遠不夠。

中間相的結構

中間相是一種疊層向列液晶。液晶既部分保留了晶體中分子排列整齊的特點，又具有液體的某些性質，如流動性。液晶依其分子排列的不同，有近晶液晶、向列液晶和膽甾液晶三種。炭化過程中的液晶屬於向列液晶。一般的向列液晶是桿狀分子平行排列，但桿狀分子的中心卻是沒有次序的。（圖1a）而炭化過程中的向列液晶則是盤狀分子平習翻婚行排列形成分子層片。（圖1b）炭化過程生成的液晶往往形成球體，即中間相小球體。在球體內分子層片的取向有多種，但以布魯克-泰勒型的結構最穩定。這種型式的球體內分子層片通常以大致與赤道相平行的方向堆砌，所以稱為疊層向列液晶。（圖2）

瀝青中間相轉化過程

由於瀝青的中間相轉化過程在光學顯微鏡下就能清晰地觀察到，所以研究中間相轉化過程，往往以瀝青作為起始物質。瀝青加熱熔融，形成各向同性的塑性體（母體）。中間相的生成首先是在母體中形成晶核，這是一個均勻的核晶化過程。這個過程在初期是可逆的。中間相小球體一旦生成，便從周圍母體中吸引組分分子而逐漸長大，此後的核晶化則成為不可逆。在體系中，在已有的球體長大的同時，還不斷有新的球體產生。它們之間相互吸引，逐漸靠攏而發生融並。球體和母體之間的界面張力是球體融並的主要動力。融並後的球體經過重排，形成複雜的結構。（圖3）即使在有些中間相球體經融並形成將近200μm的大球時，周圍還會不斷有新的球體生成。當炭化溫度進一步提高或炭化時間延長時，體系內分子的聚合持續發生，整個體系粘度逐漸升高，融並後的中間相（或稱整體中間相）達到固化，形成光學各向異性炭。炭化體系內生成中間相的兩個重要條件是：單體分子大於1000原子質量單位（或是約500原子質量單位的單體分子二疊化）和這些分子具有形成平面的性能。當這些能形成平面狀的大分子濃度達到臨界條件時，才能發生中間相的核晶化。中間相小球體長大和融並的主要條件則是母體分子具有適當的活性和體系有較低的粘度。若母體分子活性太高，在炭化早期，分子就互相作用，發生縮聚，生成三維交叉鍵的非平面排列的分子，使體系粘度迅速增加，最終形成難石墨化的光學各向同性炭。若組分分子的化學活性適當，縮聚過程就能延遲到較高溫度區，未反應分子則能起類似 “溶劑”的作用，使體系保持較低的粘度，生成的液晶易於移動，且有足夠的時間成長和融並，從而可以得到易石墨化的光學各向異性炭。在炭化過程中，還常有氣體產生，這些氣體會推動處於半塑性狀態的中間相，使中間相產生形變。形變的程度和範圍與此時中間相的流動性有關。因此，體系即將固化時的粘度、氣體的產生和流動對於所形成焦炭的光學組織和體積密度都有很大影響。

中間相融並過程的理想狀態是兩個中間相球體接觸時，分子層片平行插入，並有足夠時間達到平衡和重排。而在實際的融並過程中，體系內不斷產生新生球體，融並便從不同角度發生，而且往往是兩個以上小球體同時融並，因而造成了中間相的疊層缺陷。根據懷特的研究，這種疊層缺陷可以分為X型交叉、O型交叉、U型節點和Y型節點四種（圖4）。這些疊層缺陷在針狀焦的頭部能夠觀察到。

根據瀝青炭化過程中間相生成機理，中間相生成的反應順序可以綜合成4個公式：

M_m→Mv （1）

M_m→M₁+M_R1（2）

M₁+M_R1→ML+M_R2（3）

M_L+M_R2→中間相（4）

式中M_m為瀝青分子；Mv為揮發物分子；M₁為中間化合物分子；M_R1、MR₂為炭化時生成的自由基；M_L為達到1000原子質量單位的分子。這個過程是在非均一體系中進行的，確切的動力學參數尚未獲得。已有的研究成果表明，中間相生成為一級反應，其活化能在170kJ/mol左右，方程式（2）的反應為反應速率的限制步驟。

煤的中間相轉化過程

由於中間相小球體首先是在火成岩侵入的煤層中發現的，弗里耳等又在透射電子顯微鏡下觀察到了煤的中間相轉化過程，絕大多數學者認為，一定煤化度的煤中的活性組分在炭化時是經歷了中間相轉化過程的。但是，迄今對煤的中間相轉化過程的觀察還不充分，在光學顯微鏡下還難以觀察到煤炭化時的中間相小球體。

煤的組成比瀝青複雜得多，煤中還含有惰性組分和雜原子，煤化度也各不相同。煤的炭化過程也比瀝青複雜得多，瀝青在加熱時，基本上成為流體，而不同煤化度的煤因為其平均分子量和化學組成有很大差別，在炭化過程中呈現不同的狀態，體系的粘度和分子的活性也極不相同。此外，煉焦條件對煤的中間相轉化也有一定影響。

（1）無煙煤等高煤化度煤以及褐煤等煤化度很低的煤在加熱時不熔融，不存在中間相形成的條件。但高煤化度煤中的活性組分本身就含有具有一定尺寸、一定形狀和在一定程度上呈現三維排列的分子，這些組分在炭化時，只要使其分子結構發生微小的變化，即可轉化為尺寸大的光學各向異性炭，這就是焦炭光學組織中的基礎各向異性組織。

（2）煤化度低的煙煤，由於含有較多氧原子，組分分子活性高，容易生成三維交叉鍵，阻礙了中間相的生成，所以即使熔融，也只能形成光學各向同性炭。

（3）中等煤化度的煙煤在加熱時軟化熔融，形成膠質體，它的流變性與熔融瀝青的流變性有很大差別。首先，熔融瀝青是基本均一的流動相，而煤的膠質體則為氣、液、固三相共存的流動相；其次，煤的膠質體的粘度要比熔融瀝青高得多，這就決定了煤生成的焦炭的光學組織的尺寸要比瀝青焦的小得多。1983年派屈克提出，在瀝青的中間相轉化過程中，體系的粘度對最終形成光學各向異性炭的光學組織的大小有很大影響，而在煤的炭化中未能找到這種對應關係。如鏡質組反射率為1.55～1.80的煤，它們的基氏流動度比較低，說明體系粘度較大，但炭化後所得焦炭卻具有尺寸大的流線型光學組織；而鏡質組反射率為0.8～1.46的煤具有較大的基氏流動度，即體系的粘度小，只得到了光學組織尺寸較小的鑲嵌型或粒狀流線型的焦炭。這一現象可以部分地用鏡質組反射率低的煤具有較高氧含量，易於生成交叉氧鍵來解釋，但這一解釋也並不圓滿。

（4）煤成焦過程的塑性階段的升溫速率與維溫時間對煤的中間相轉化有明顯的作用。根據派屈克的研究，炭化升溫速率的提高，有利於中間相轉化，可以使焦炭的光學組織尺寸變大。延長煤在塑性溫度區間的停留時間也有利於中間相的長大和融並，而使焦炭光學組織增大。炭化壓力適當增大，可以使在常壓下作為揮發物逸出的小分子留在體系內參加反應，有利於減小體系的粘度，從而促進中間相的長大和融並。