《不對稱金催化的環化與環加成反應研究》是依託華東師範大學，由張俊良擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：不對稱金催化的環化與環加成反應研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：張俊良
- 依託單位：華東師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
由於金催化的反應往往具有反應條件溫和的特點，自2000年以來獲得了快速的發展，但基於不對稱金催化的反應的研究還處於初級階段。這主要由於金與配體的配位是直線型的單配位模式，從而導致形成的手性中心遠離手性配體，因此很難控制遠離手性配體的反應位點的對映選擇性。光學活性的碳環化合物和雜環化合物在有機合成中占據重要的地位，因此，發展高效地合成這類化合物的方法是十分必要的。最近我們小組在金催化的選擇性環化與環加成反應方面做了一些工作,實現了一些新型雜環化合物的高效合成,本項目擬在這些前期工作基礎上，利用手性配體的多位點協同改造和多種催化劑協同催化兩種策略，以解決串聯環化與環加成反應中的對映選擇性控制問題，尤其是遠離手性配體的手性中心的手性控制問題。本研究的順利開展，將不僅有利於促進不對稱金催化有機合成方法學的發展，而且能為一些光學活性碳環或雜環化合物的合成提供簡便的方法。
結題摘要
不對稱金催化是不對稱催化領域中的一個挑戰性課題，這是由於金的直線型的配位模式導致配體的手性中心遠離要產生的手心中心，導致手性誘導非常困難。本研究設計和發展了2類新型骨架的三個系列手性配體Ming-Phos, Xiang-Phos 和Pc-Phos配體。這些配體能有效的套用於不對稱金催化的環加成或環化反應，其中我們將Ming-Phos固載到高聚物上，然後做成負載的固載手性配體/催化劑，可以成功地套用到金催化的不對稱環加成反應中，不僅催化效率和選擇性與均相相比沒有降低，而且可以實現催化劑的循環利用，這是第一例負載的手性金催化劑的不對稱催化的例子。我們在不對稱催化的環化和環加成反應方面，我們實現了4例高立體和對映選擇性的環化和環加成反應，為一些手性雜環化合物的高效構建提供了有效的方法。 在金催化的重氮參與的高選擇性碳氫鍵官能團化反應中有一系列突破性的工作，實現了首例金催化的重氮化合物與苯酚的對位C-H鍵插入反應，而不是傳統上其他過渡金屬催化劑如銠，銀和銅催化的O-H鍵的插入反應；另外通過引入三氟乙醇酯提高了相應金卡賓的親電性，從而解決了甲苯等低活性芳烴的對位C-H鍵官能團化反應，實現了金催化的甲苯對位的C-H鍵的插入反應，這也是文獻上至今實現甲苯對位C-H官能團化反應中位點選擇性很好的幾個例子之一。在解決了苯酚的對位C-H鍵官能團化得基礎上，我們通過一系列催化劑的篩選和新的催化理念的運用，成功實現了苯酚鄰位C-H鍵的插入反應。 另外利用三氟烯炔為起始原料，合成了一系列含有三氟甲基或含氟的雜環、碳環等結構。在新型手性膦配體的設計過程中，我們發展了一種新的合成策略來合成一系列新型的手性叔膦催化劑Xiao-Phos, Wei-Phos and Peng-Phos，套用於分子內和分子間的R-C反應和偶極翻轉的亞胺對MBH-加成產物的不對稱烷基化反應，獲得了高的對映選擇性和中等到高的產率，同時還成功套用到一些（4+2）和（3+2）的環加成反應中。由於我們的手性催化劑的合成簡單，結構多樣，已引起國內外科學家的關注。共發表Sci論文46篇，影響因子大於5的36篇，包括JACS（2篇）和ACIE（11篇）。申請5項專利，授權3項。在國內外會議上做邀請報告4次，介紹我們在不對稱金催化方面的進展。
