《金屬催化的亞甲胺葉立德的不對稱[3+3]環加成反應》是依託中國農業大學，由郭紅超擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：金屬催化的亞甲胺葉立德的不對稱[3+3]環加成反應
- 依託單位：中國農業大學
- 項目負責人：郭紅超
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本項目擬發展金屬催化的亞甲胺葉立德與偶氮次甲基亞胺及其它1,3-偶極子的新型不對稱[3+3]環加成反應。前期研究已實現了手性銀催化劑催化的亞甲胺葉立德與N,N'-環狀偶氮次甲基亞胺的不對稱[3+3]環加成反應。以現有的銀催化體系為藍本，本項目將設計並篩選金屬鹽、手性配體、鹼的各種組合以及溶劑、溫度、濃度、時間等反應條件，發展高活性和高立體選擇性的催化體系，實現金屬催化的各種亞甲胺葉立德與多種多樣偶氮次甲基亞胺或其它1,3-偶極子的對映選擇性[3+3]環加成反應。通過量化計算研究反應機理，揭示反應中的過渡態結構和立體化學。項目將第一次例證亞甲胺葉立德在金屬催化的不對稱環加成反應中也可以與其它種類的1,3-偶極子進行反應，把此前亞甲胺葉立德只能進行與烯的催化不對稱[3+2]、[6+3]環加成反應擴展至[3+3]環加成反應，有望開闢一個金屬催化的亞甲胺葉立德參與的環加成反應的新方向和新領域。
結題摘要
本課題的研究以新農藥創製為導向，以基於兩性離子（偶極子）的環加成及環化反應為主要研究內容，發展高選擇性、經濟、高效的雜環化合物的合成方法學，為雜環分子的合成提供簡潔、高效途徑。在國家自然基金的資助下，經歷四年的堅持探索，本課題主要取得了如下成果：(1) 發展了原位生成的兩性離子與穩定的兩性離子的環加成反應，實現了從簡單化合物出發，經金屬催化劑活化，原位生成兩性離子活性中間體，然後與另一種穩定的兩性離子進行分步環加成反應，關環得到具有新型骨架結構的雜環化合物，為合成多種雜環化合物提供了簡潔、高效途徑。發展的主要反應包括：金屬催化的亞甲胺葉立德分別與偶氮次甲基亞胺、酞嗪衍生的雙氰基葉立德的[3+3]環加成反應；金屬催化的1,1-環丙烷二羧酸酯與酞嗪衍生的雙氰基葉立德的[3+3]環加成反應；鈀催化的烯基碳酸亞乙酯與偶氮次甲基亞胺的[5+3]環加成反應；(2)在金屬催化劑或Brønsted酸活化下，原位生成兩性離子活性中間體，然後與環庚三烯酮、貧電烯、亞胺等進行分步環加成反應，用來合成具有新型骨架的雜環化合物。發展的主要反應包括：金屬催化的亞甲胺葉立德與環庚三烯酮的[6+3]環加成反應；Ni(II)催化的氮雜環丙烷與環庚三烯酮的[8+3]環加成反應；Brønsted酸催化的亞甲胺葉立德與苯醌單亞胺的[3+3]環加成反應；金屬催化的亞甲胺葉立德與氮雜鄰亞甲基苯醌發生串聯[3+2]環加成/1,4-加成反應；鈀催化的烯基環氧乙烷與亞胺的[5+2]環加成反應；(3)發展了偶極子與聯烯新的熱環加成反應及鹼促進的氮雜烯與 酞嗪衍生的葉立德的[4+3]環加成反應，可方便地合成新型雜環化合物，用來構建雜環化合物庫。 基於上述研究工作，共發表SCI論文 11 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Angew. Chem. In. Ed. (1 篇)、Org. Lett. (4 篇)、Adv. Synth. Catal. (1 篇) 、J. Org. Chem. (1篇)等期刊。截止至2017年底，還有5項工作剛剛完成，正在撰稿中。
