基本介紹
- 中文名：不定域離子
- 外文名：Irreducible domain ions
- 學科：無機化學
- 電子：不定域電子
- 特性：一定的組成和空間構型
配位化合物,配位化合物的研究進展,
配位化合物
配位化合物（簡稱配合物）是無機化合物中的一類範圍廣泛、品種繁多、結構複雜、用途甚廣的重要的化合物，以前在我國被稱為絡合物。中國化學會無機化學名詞小組在《無機化學命名原則》中對配合物做了以下定義：配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數目的離子或分子（被稱為配位體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的一定數目的離子或原子（稱為中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。其中，配合物給出不定域電子後成為不定域離子。
配位化合物的研究進展
自1798年合成第一個配合物[Co（NH3）6]Cl3以來的20年間，人們相繼合成了成千上萬個配合物，也在動植物機體中發現了許多重要的配合物；同時，對配合物結構理論和套用方面的連續不斷的大量研究，大大豐富了人們對化學鍵的了解，推動了無機化學的發展，也使配位化學成為化學領域中一門獨立的、極其活躍的分支學科。
一般認為，最早記載的配合物為普魯士藍，它是1704年柏林的迪斯巴赫將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中加水煮沸後得到的一種藍色染料。對配合物的研究是從1798年法國一個分析化學工作者塔赫特發現第一個氨合物CoCl3·（NH3）6開始的。塔赫特在研究用NaOH沉澱鹽酸介質中亞鈷離子從而測定鈷的含量的實驗中，偶而使用氨水代替NaOH時發現加入過量的氨水後得不到沉澱；次日卻發現加有氨水的溶液中出現了桔黃色的結晶。
1891年，年僅26歲的維爾納提出了配位理論，較重要的假設有三點：（1）大多數元素表現有兩個形式的價，主價和副價（即所說的氧化數和配位數）；（2）每一元素傾向於既滿足其主價又滿足其副價；（3）副價指向空間的確定位置。該理論不但補充了當時不完善的化合價理論，而且創造性地把有機化學中的結構理論擴展到無機物的領域；它曾成功地測定了六配位配合物具有一個八面體的結構。
近代，通過對配合物的不斷研究，配合物結構理論得到了不斷的完善和發展。自1931年美國化學家鮑林將雜化軌道理論套用於配合物中化學鍵的研究後，逐步形成了價鍵理論。價鍵理論認為：（1）在配合物形成時由配位體提供孤對電子進入中心離子（或原子）的空的價電子軌道而形成6配位鍵；（2）為了形成結構勻稱的配合物，中心離子（或原子）採取雜化軌道與配位體成鍵；（3）不同的雜化軌道具有不同的空間構型。價鍵理論雖然是一個定性的理論，但簡單明了，易被接受，對配合物的配位數、空間結構、穩定性及磁性方面有較為滿意的解釋；只是它只能反映配合物基態的情況，而與激發態有關的如配合物的顏色等性質卻無法作出滿意的說明。
繼范弗里克於1953年將分子軌道和晶體場的概念套用於配合物研究後，到50年代這兩個理論有了很大的發展，如哈特曼等人將晶體場理論用於解釋配合物光譜，歐格耳則用於解釋配合物的穩定性等。晶體場理論的基本內容為：（1）配合物中，中心離子處於帶負電荷的配位體（負離子或極性分子）形成的晶體場中，中心離子與配位體之間完全靠靜電作用結合在一起，不形成共價鍵；（2）配位體形成的晶體場對中心離子的電子，特別是價電子層中的d電子，產生排斥作用而使中心離子的外層d軌道能級分裂，有些d軌道能量較高，有些則較低；（3）在空間構型不同的配合物中，配位體造成不同的晶體場，對中心離子d軌道的影響也不相同。晶體場理論比較滿意地解釋了配合物的顏色，穩定性、磁性及d區元素叫奈離子的水合熱等實驗事實；但它著眼於中心離子與配位體之間的靜電作用，著重考慮了配位體對中心離子d軌道的影響。而部分引入分子軌道理論的晶體場理論，既發展了晶體場理論，又較好地解釋了配合物的許多性質。
隨著對配位化合物的不斷深入的研究，配合物越來越顯示出其在科學研究和生產實踐中的重要性。被譽為美國配位化學之父的巴依萊教授指出，配位化學除了純科學意義之外，在生物化學、材料科學和催化等方面有很大套用。配合物已被廣泛地套用於無機及分析化學、生物化學、藥物化學、電化學、染料化學、有機化學等諸多領域中，僅從以下四個方面略作說明：（1）無機化學中，溶液中物質的分離方法如萃取法等是利用配合物的形成及其穩定性差異來實現的。（2）分析化學中，常利用許多配合物具有各種顏色的特點來鑑定某些元素的存在。常用某些配位劑來掩蔽混合溶液中的某些離子，以利於鑑定某種離子。另外，許多分析方法如分光度法、配位滴定法等都同配合物的形成及其穩定性有著密切關係。（3）藥物化學中，可利用配合物的生成來解毒。（4）有機化學的許多基本有機合成中，以過渡元素配合物為基礎的催化劑有著極為重要的意義。
