三苯甲基自由基（化學式：(C6H5)3C·）是有機化學家所觀測到的第一個自由基。由於苯基體積較大，三苯甲基自由基中的三個苯基不可能與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。三苯甲基自由基於1900年由摩西·岡伯格(M.Gomberg)製得。
基本介紹
- 中文名：三苯甲基自由基
- 外文名：Triphenylmethyl radical
- 化學式：(C6H5)3C·
- ChemSpider：10627185
- 摩爾質量：243.32 g·mol
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穩定性
研究簡史
M.Gomberg在研究三苯鹵甲烷的Wurtz偶聯反應時得到一個白色固體。M.Gomberg認為，該白色固體是三苯鹵甲烷的Wurtz偶聯產物“六苯乙烷”。但是元素分析結果表明，此白色固體不是六苯乙烷，而是過三苯甲基氧。
M.Gomberg認為，在此條件下三苯氯甲烷可能能與分子氧反應，形成此過氧化物；接著，他發現將三苯氯甲烷與過氧化鈉反應，也能得到此過氧化物。因此，M.Gomberg改進了此反應條件，在二氧化碳氣氛下用純銀或鋅在苯等惰性溶劑中處理三苯氯甲烷，得到了三苯甲基自由基，M.Gomberg發現，這個產物比他想像中的六苯乙烷活潑許多，例如它可以很快與氯氣，溴碘和氧氣發生作用，分別生成三苯鹵甲烷和過氧化物。
性質
自由基的溶液顏色為黃色，自由基和空氣接觸發生氧化，形成無色的過氧化物而使顏色消失；當這個溶液放置時，根據勒沙特列原理，“六苯乙烷”(實為1,1-二苯亞甲基-4-三苯甲基-2,5-環己二烯，即Gomberg二聚體)又分離解為自由基，並達到平衡，溶液的黃色重現，繼續振盪時黃色又消失，這樣消失又出現反覆多次。當Gomberg二聚體的溶液冷卻至-196℃時，則黃色消失，並且在此溫度下自由基不能與氧作用。它的1%苯溶液在20℃時僅有2%~3%發生離解。Gomberg二聚體離解為自由基的程度也取決於芳基的性質和濃度，一般隨價電子云分散的可能性增大而增加。
三苯甲基自由基的製備及其反應
Gomberg二聚體和六苯乙烷
信息欄
中文名：岡伯格二聚體六苯乙烷
英文名：Gomberg‘s dimer Hexaphenylethane
CAS號：18909-18-7 17854-07-8
ChemSpider：123721 453126
化學式：C38H30 C38H30
摩爾質量：486.64 g·mol 486.64 g·mol
簡介
1904年時有人提出“六苯乙烷”的結構實際上為醌式結構，但這個說法不為當時的大多數化學家所接受，長期來人們還是一直認為存在簡單的二聚平衡。
直到1968年，有人利用核磁共振譜和紫外光譜研究上述平衡體系，發現所謂“六苯乙烷”確為醌式結構。 兩個三苯甲基自由基並非簡單的甲基碳之間的偶聯，二聚的方式為一個三苯甲基碳加到另一個自由基中苯基的對位上，形成一個環己二烯衍生物(即Gomberg二聚體)。從三苯甲基自由基的構型很容易看出，兩個巨大的自由基很難彼此接近而形成六苯乙烷，而是以較小空間要求的方式形成醌式二聚體。
六苯乙烷是一種假想的有機化合物 ，由乙烷的氫原子都被苯基取代而成。所有嘗試合成六苯乙烷的反應都失敗了。 三苯甲基自由基，化學式 Ph3C · ，以前被認為會二聚成六苯乙烷。 然而，對該二聚體的核磁共振波譜進行檢查後發現，由於嚴重的空間位阻，它實際上是非對稱的物質岡伯格二聚體，而不是六苯乙烷。
不過，一種六苯乙烷的衍生物：六(3,5-二叔丁基苯基)乙烷已被合成，其中中間的 C–C 鍵有著不尋常長的167pm （相較於一般的碳碳單鍵的154pm）。據認為是叔丁基取代基之間的色散力造成該有極大空間位阻的分子穩定性的原因。
