三相反應器

氣-液-固三相反應在現代化學工業中得到廣泛套用。如：氧化、氫化、烴化、氯化、氨解、混合氣體轉變成為炭氫類化合物的合成反應以及生物廢水的處理過程中均涉及到三相反應。按照物料在過程中的流動方式不同，將三相反應器分為：涓流床、攪拌釜、淤漿床、流化床與攜帶床五種。

基本介紹

• 中文名：三相反應器
• 外文名：Three-phase reactor
• 套用：化學工業
• 學科：化學
• 特點：涉及氣、固、液三相
• 分類：等涓流床、攪拌釜

簡介

工業過程中存在大量的多相化學反應，涉及的反應類型很多，如加氫、氧化、水合、醯基化、羰基化等。多種型式的三相反應器可用於實現不同性質的化學反應。達到不同的反應系統特性、不同的目標和不同的反應要求。一般認為三相反應器可劃分為兩大類：一類是催化劑顆粒在反應過程中處於固定的位置，最具有代表性的是填充床三相反應器；另一類的催化劑在反應過程中處於在各種動力驅動下的運動狀態，如三相流化床反應器。此外，還有大量由這兩大類反應器派生或延伸而得的三相反應器，如提升管式（或下降管式）反應器、旋轉填充床反應器、多孔塊式（Monolith）催化劑反應器和換向操作填充床反應器等。 表（1）列出了一些三相反應器及其特性。

表（1）不同型式的三相反應器

反應器型式	催化劑狀態	氣體流動狀態	催化劑粒度	持液量	液相返混
填充床反應器
並流向下	固定	氣液並流向下	較粗	較小	較小
並流向上	固定	氣液並流向上	較粗	較大/大	較小/稍小
逆流流動	固定	氣液逆流	較粗	較小	較小
鼓泡反應器	運動	氣體由下向上，液體並流或逆流	較細/很細	較大/大	較大
三相流化床反應器	運動	氣體由下向上，液體一般並流	較細/很細	較大	較大
攪拌釜式反應器	運動	氣體由下向上，液體主要由攪拌槳驅動	較細/很細	較大/大	較大

研究階段

從 1937 年柏林工業大學 KoIbeI 和 Ackerman 進行的漿態床費 - 托合成工藝的第一次試驗以來，對於三相反應器的研究越來越深入。按照研究工作進展情況將研究過程分為三個階段（從 1960 年開始）。

第一階段

第一階段（1960 年 ~ 1980 年）：為基礎研究階段。完成的主要工作有，測定給定氣速下保持固體懸浮的臨界固體懸浮量；研究了塔板開孔分布的作用、適宜的固體顆粒尺寸、液體表面張力和液體粘度；研究了在一定的固體懸浮下的固體潤濕度；研究了錐形塔釜、塔徑對臨界氣速（即使固體全部懸浮時的氣速）的影響。

具有較大影響的研究工作有，1964 年，Roy 等人研究得出當臨界氣速處於較低狀態時，固體懸浮量與塔板篩孔分布及開孔率有關；對於石英粒子，當臨界氣速大於 0.28m/s 時，固體懸浮量與塔板篩孔分布及開孔率無關。

1969 年，IMAKUEU 等人研究得出固體懸浮量與塔板篩孔分布及開孔率無關；臨界氣速隨固體濃度的增加而降低、隨塔徑尺寸的增加而增加；塔釜結構和塔板上開孔分布對臨界氣速的影響將隨著塔徑的增加而增大。1969 年，NANAYANAN 等人研究得出臨界氣速隨著塔徑的增加而增加；臨界氣速的大小與高徑比（這裡的高徑比為淨液層高與塔徑的比值）有關。

第二階段

第二階段（1980 年 ~ 1990 年）：研究工作更加細化，進一步研究塔徑、固體顆粒成分、混合粒徑尺寸、引液管、氣體分布器、固體持流量、塔釜形式以及塔板上所加的金屬網對臨界氣速的影響。

有影響工作，如 1983 年，KOIDE 等人研究得出臨界氣速隨著顆粒尺寸、固體裝填量、塔徑的增加而增加；錐形塔釜對臨界氣速的影響僅在較小直徑時，當氣體分布器的直徑與塔高的比值很小時存在，此影響會隨著塔徑的增加而降低。1984 年，KOIDE 等人研究得出通過使用引液管可以降低臨界氣速。1984 年，PANDIT 和 JOSHI 研究得出臨界氣速與固體顆粒直徑、固體密度的關係與非球形顆粒的終端速度有關；可以通過連續的降液降低臨界氣速的大小。1985年，KOIDE 等人研究得出塔徑尺寸對於各種混合粒子的影響與對單一體積的粒子的影響相似：除了尺寸最大的粒子，其他尺寸的粒子幾乎對臨界氣速沒有影響；臨界氣速隨著帶出粒子的最大終端速度的降低而降低。1987 年，Heck anc Onken 研究得出三相反應器的臨界氣速存在滯後性。

第三階段

第三階段（1990 年以後）：在以往所做工作的基礎上，多轉向了對於三相反應器在某一特定化工過程或對於反應器更細節問題的研究上。這一階段也是我國對於三相反應器的研究蓬勃發展的階段。

有代表性研究內容有，1992 年，MOHAMMEDZA 具體研究了不同噴嘴對於三相反應器的影響。1992 年，ABRAHAM 研究了固含率（固體的持留量）及固體顆粒在床層反應中的分布情況對傳質過程的影響。1993 年，天津大學石油化工技術開發研究中心談遒、張敏華等人研究了氣 - 液 - 固三相流化床反應器在雙酚 A 生產中的套用。1997 年，中國石化總公司化工科學研究院慕旭宏、宗保寧等人研究了氣 - 液 - 固三相磁穩定流化床的操作狀態對反應結果的影響。1999 年，華東理工大學化學工程系的張吉波、丁百全等人發表了有關三相淤漿床甲醇合成器的數學模型。2000 年，天津大學化工學院張金利等人研究了三相反應器對於染料廢水的處理。

優點

三相反應器具有以下的優點

（1）液相作為熱載體，能夠直接與固體催化劑接觸，使得傳質傳熱的性能大大改觀；

（2）反應器中多採用液相惰性熱載體，特別適用於強放熱的化學反應過程；

（3）由於反應器內部液體處於全混流狀態，反應溫度均勻、控溫簡單有效，可實現分級控制溫度，使各級均在最佳溫度下進行反應，從而提高了催化劑的選擇性；

（4）可實現在操作過程中線上更換催化劑，大大提高設備的利用率；

（5）三相反應器作彈性大，適應性強。

填充床

並流向下操作

並流向下操作的填充床反應器也稱作涓流（滴流）床反應器。涓流床是被廣泛套用的一種三相反應器，其重要特點是可以適應氣液流量在很大的範圍內變化。液體經過頂部的分布器均勻地分布，通常還在催化劑層頂部安置一層惰性填料以利於液體均布。氣體同樣由頂部進入，也需經過均布。這些均布裝置的目的是為了氣體和液體充分接觸。由於進入反應器的氣體和液體皆呈變質量流動，因此氣體和液體分布器需由經驗豐富的專家設計，有時尚需藉助於相當規模的冷模試驗提供數據。

圖（1）

但是即使是性能良好的均布器也不能保證液體自上而下始終能均勻通過床層，並完全潤濕催化劑表面。液體不均勻分布的後果是很明顯的：氣液接觸不良，對於放熱反應，可能出現局部超溫。這些問題有時可能產生很嚴重的後果，尤其在床層高徑比很大時更為顯著。因此通常的方法是採用液體再分布器，使液體流經一定高度床層後重新均布以減小床高效應。儘管如此，在反應器設計和開發時，作為三相反應器中最經典的並流向下操作方式還是常常被優先考慮。

並流向上操作

並流向上操作反應器也可以理解為是一種充液填充床反應器。氣體向上以龜泡形式在催化劑顆粒之間的空隙穿過。這種反應器不存在催化劑表面部分潤濕的問題，因此也可淡化人們對局部過熱的擔心。但是可能是人們出於對於這種操作方式的床層有很大的持液量，但卻與相應的氣量及催化劑表面不相匹配的考慮，或者顧慮催化劑顆粒在氣體上升過程中可能的漂浮，也可能是習慣的原因。並流向上反應器的套用與並流向下操作相比卻相去甚遠。

逆流操作

從化學反應工程的觀點，逆流操作通常是最被認可的，因為這種操作方式始終保持有利於反應過程的推動力。對於這種操作。實用中最大的障礙是液泛。由於催化劑顆粒很小（與填料塔的填料相比），在相當寬的氣液流量範圍內可以引發液泛，十分不利於正常操作。

逆流操作最適用於要求把液相反應物中的某一組分經過處理降低到某一閾值以下的情形，例如粗柴油通過加氫精制將其中的硫含量降低以利於環境保護。無疑在各種三相反應器中，逆流操作反應器從原理上看是最適宜於精製的，但液泛問題常會使人望而卻步。

三相流化床

氣液固三相流化床是一類具有重要工業套用價值的多相物理操作裝置或化學和生物反應器，但是，由於流動的複雜性，適用於三相流化床系統參數測量的測試技術還很有限，而無論是三相流態化系統的理論研究還是實際套用，均離不開有效的三相流測試技術。因此，有限的測試技術制約著三相流態化理論的發展和技術的套用。不過，隨著現代科技的發展，新的三相流化床測試技術不斷出現。

侵入式測試技術

侵入式測試技術的研究套用先於非侵入式測試技術，始於20世紀60年代。其優勢在於可以方便快捷地實現局部特性參數的測量。侵入式測試所用感測器主要有針型探頭、傳熱探頭、超聲探頭和皮托管等。

針型探頭（Need ie Probes）

針型探頭主要用於研究氣液（固）系統的氣相局部動力學行為。其時空解析度分別為秒級和毫米級。單針系統主要用來研究氣含率和氣泡頻率，雙針系統可用於測量氣泡速度、局部時均相界面積和平均泡弦長度分布，多針系統可以測量氣泡形狀。針型探頭主要有電導探頭和光纖探頭，是三相流化床參數測量的重要手段。

超聲探頭(Uitrasoni CProbes)

超聲探頭測試是根據超音波在多相系統中的透射或反射特性的不同而實現參數測量的。這裡所指探頭是侵入式超聲探頭。超聲探頭主要用於氣液系統氣泡參數測量，近年來開始用於三相流化床系統的參數測量。

根據測試原理的不同，分為超聲透射技術和超聲反射技術。根據透射聲波特性測量局部氣含率和局部平均相界面積等參數的方法稱為超聲透射技術，其需要聲波發射探頭和接收探頭．測量時，發射探頭和接收探頭被氣液兩相系統隔開。

根據來自氣泡等表面的反射聲波的幅值和頻率確定氣泡大小和速度的方法稱為超聲反射技術或脈衝回波技術。超聲反射技術的探頭本身既是發射器，又是接收器。為了分析反射波的特性，常採用脈衝回波技術。通過分析反射波的幅值和頻率可以確定氣泡尺寸和局部氣泡速度分布。採用超聲透射探頭技術，可對氣液固三相循環流化床提升管內的局部氣含率和局部固含率同時測量，獲得相含率的徑向分布規律。

非侵入式測試技術

侵入式測試技術具有對流場有干擾、標定曲線具有不確定性、時空解析度低（厘米或毫米級、分鐘或秒級）等局限性。其中，對流場有干擾是其最大局限。非侵入式測試技術則無此缺陷，分為全局特性參數測試技術和局部特性參數測試技術。

全局參數測量技術

全局測量技術包括壓力感測器技術、相示蹤技術、輻射衰減技術（x射線、γ射線和中子吸收射線攝影技術等）、聲波技術（次生波、可聞聲波到超音波等）等，可以得到三相流化床的流型、壓降、相含率、氣泡尺寸分布、相混合特性等。對於測得波動特性數據，還可以套用現代分析方法進行深入研究。

局部參數測量技術

（1）攝像技術

攝像技術是一種比較傳統的可視化研究手段，對流場無干擾，常用於研究二維三相流化床內的氣泡行為，結合液相和固體顆粒折射率匹配技術等，可以測得氣泡的大小、分布、上升速度、運動過程和氣含率等。其局限性在於只能得到壁面附近的運動情況，液相和壁面都要求透明。對於高壓系統，需要耐壓的視窗材料。

（2）放射顆粒跟蹤技術

放射線照相技術（Radiographic Techniques）是攝像技術的延伸，而放射顆粒跟蹤技術（Radioactive ParticleTracking，簡稱RPT）以放射線照相技術為基礎，可以獲得平均和瞬時三維多相流場圖像。RPT也可稱為CARPT（Computer Aided RPT）。

前景預測

世界各國對三相反應器的研究都很重視。美國政府部門及研究機構早在幾十年前就對三相反應器的研究投入了大量經費與技術力量。近些年來，許多三相反應器技術已經實現了工業化生產，90 年代，美國就能利用三相反應器進行甲醇的工業化生產。現階段對於那些對三相反應器的研究較早的國家來說，主要工作是對催化劑性能進行改進，對溶劑進行進一步篩選以及進一步完善三相反應器的結構設計。

對於我國來言，對於三相反應器的研究工作起步較晚。大多數的研究工作，特別是針對某一特定生產過程、生產工藝的研究上還僅停留在實驗室裝置上。現階段所做的主要工作為，對現有實驗室設計進行放大研究，並將此技術儘快的套用於工業化大生產當中