《丁烯雙鍵異構化的方法》是中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2006年8月11日申請的專利，該專利的公布號為CN101121623，申請號為2006100299682，授權公布日為2008年2月13日，發明人是楊為民、劉俊濤、張惠明、鐘思青。
《丁烯雙鍵異構化的方法》涉及一種丁烯雙鍵異構化的方法。主要解決以往技術中存在原料適用範圍窄，催化劑再生周期短的技術問題。該發明通過採用含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，生成含有丁烯－1與丁烯－2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用於丁烯雙鍵異構化的工業生產中。
2018年12月20日，《丁烯雙鍵異構化的方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《丁烯雙鍵異構化的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：丁烯雙鍵異構化的方法
- 公布號：CN101121623
- 授權日：2008年2月13日
- 申請號：2006100299682
- 申請日：2006年8月11日
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
- 發明人：楊為民、劉俊濤、張惠明、鐘思青
- Int.Cl.：C07C5/25(2006.01)；C07C11/08(2006.01)
- 代理機構：上海浦東良風專利代理有限責任公司
- 代理人：張惠明
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
1-丁烯是一種化學性質較活潑的α-烯烴，高純度1-丁烯主要用於生產線性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體，LLDPE因具有良好的的高溫蠕變性能、較高的抗衝擊強度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同時，1-丁烯的其它齊聚產品，如二聚體1-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，還可大量用於汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑劑、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚體，尤其是低密度聚乙烯（LLDPE）的市場看好，帶動了1-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，1-丁烯的生產商只有少數對外出售產品，這更加劇了1-丁烯供需緊張的局面。
截至2006年8月，全球1-丁烯生產路線主要有兩種，一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是以C4烴為原料的抽提工藝，後者約占總產能的64.5％。由於乙烯供需矛盾十分突出，且價格較高，所以採用乙烯二聚生產1-丁烯的技術路線面臨生產成本偏高的巨大壓力。而對於碳四餾分通過抽提工藝得到1-丁烯的技術路線，通常要經過丁二烯抽提或氫化除去丁二烯、異丁烯醚化、然後精密分離後得到純度較高的丁烯-1產品，並同時副產富含丁烯-2的烴類混合物（主要是丁烯-2及正丁烷）。如果將這部分丁烯-2，通過異構化反應轉化為1-丁烯，然後再進行循環分離，或單獨分離實現增產高純丁烯-1的目的，其投資少收益高，對於提高碳四烴綜合利用價值，提升企業經濟效益意義重大。中國國內外相關石化公司已對丁烯-2異構生產丁烯-1的工藝產生極大的興趣。
而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-1異構化為丁烯-2用於生產甲乙酮，烷基化原料或為乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而用於丁烯-1異構為丁烯-2的技術主要是低溫臨氫異構化技術，顯然氫氣的消耗，較高的壓力以及選擇性的控制等存在諸多問題。
文獻WO02/096843A1（CN1511126A）中公開了一種採用鹼性金屬氧化物催化劑的烯烴異構化方法，如氧化鎂，優選為高純度氧化鎂，在固定床反應器中，實現內烯烴如2-烯烴製造1-丁烯。該方法儘管可以在高溫下約340～500℃實現20％～30％的2-丁烯轉化為1-丁烯，但它明顯的缺點在於，原料預處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、鹼化學物質中毒，催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時。文獻WO02094433A1（ABB）CN1522175A詳述了上述用於烯烴異構化的鹼性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態下，通過與含不多於5體積ppm分子氧的脫氧氮氣接觸而使催化劑活化，儘管如此，對異構化催化劑壽命改進的效果是很微小的。
文獻（石油化工，18（2），1989：75～80）2-丁烯異構化催化劑研究進展一文，介紹了Al2O3催化劑，用少量過渡金屬氧化物改性後，能抑制碳鏈異構和裂解副反應進行，尤其是用0.4％Mn氧化物改性的Al2O3催化劑，在480℃左右，異丁烯及裂解副產物仍較少，具有高的活性和優良的選擇性，可用於2-丁烯異構化為1-丁烯的反應。但該文獻沒有報導該異構化催化劑活性周期的情況。
USP4814542，公開了一種丁烯-2異構為丁烯-1的技術，其催化劑採用γ氧化鋁為載體，包含一定量二氧化矽和選自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIIIB族或錸系元素中的一種或幾種。實施例中介紹的不同配比的催化劑，在反應溫度470℃，常壓及重量空速為6h的條件下，異丁烯的含量很低，可使反應產物經簡單分離後即達到聚合級水平。同樣，但該專利中沒有異構化催化劑活性周期的情況報導。
發明內容
專利目的
《丁烯雙鍵異構化的方法》所要解決的技術問題是克服以往文獻技術中存在的催化劑穩定性差，壽命短，目的產品收率及選擇性低的問題，提供一種新的丁烯雙鍵異構化的方法。該方法具有目的產物選擇性好及催化劑穩定性高的優點。
技術方案
《丁烯雙鍵異構化的方法》採用的技術方案如下：一種丁烯雙鍵異構化的方法，含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，反應生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物。
上述技術方案中原料優選方案為丁烯-1、丁烯-2或不符合熱力學平衡值的含丁烯-1與丁烯-2的混合物。分子篩優選方案為選自純矽分子篩或矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為5～1000的結晶矽鋁酸鹽。結晶矽鋁酸鹽優選方案為選自ZSM系列分子篩、絲光沸石或β分子篩中的至少一種，其矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3優選範圍為10～800。ZSM分子篩優選方案為選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子篩，其矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3優選範圍為50～600；其中ZSM分子篩更優選方案為選自ZSM-5分子篩，其矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～500。反應溫度優選範圍為50～480℃，反應壓力優選範圍為-0.08～10兆帕，重量空速優選範圍為0.1～100小時，更優選的反應條件：反應溫度為100～380℃，反應壓力為0.05～2兆帕，重量空速為1～50小時。
改善效果
《丁烯雙鍵異構化的方法》中由於採用分子篩為催化劑，進行丁烯異構化反應，一方面分子篩具有較寬的催化活性區間，從而在較大的範圍實現了丁烯的雙鍵異構化反應，同時催化劑較強的容碳能力對於延長催化劑的再生周期有利。另外從熱力學角度看，較高的反應溫度可獲得丁烯-2到丁烯-1較高的丁烯-2的單程轉化率及丁烯-1收率，有利於減小循環比，降低操作能耗，但高溫又不可避免帶來催化劑結焦失活速率加快，催化劑再生周期縮短。為此，通過採用分子篩為催化劑一方面可以靈活控制並提供丁烯異構化反應所需的足夠活性位，同時利用分子篩催化劑極強的容碳能力達到延長催化劑再生周期的目的。就實現丁烯-1到丁烯-2的異構化反應而言，顯然低溫有利。而分子篩催化劑在低溫狀態下同樣具有較好的催化活性。
《丁烯雙鍵異構化的方法》用ZSM-5分子篩為催化劑，藉助固定床反應器，在反應溫度為100～380℃，重量空速為1～30小時，壓力為0.1～2兆帕的條件下，對丁烯進行雙鍵異構化反應，其目的產物選擇性能較好，催化劑經1700小時考評，其原料轉化率及產物收率能保持不變，取得了較好的技術效果。
附圖說明
圖1為丁烯-2轉化率隨時間的變化趨勢。
圖2為丁烯-1轉化率隨時間的變化趨勢。
技術領域
《丁烯雙鍵異構化的方法》涉及一種丁烯雙鍵異構化的方法，特別是關於丁烯-2與丁烯-1雙鍵異構化的方法。
權利要求
1.一種丁烯雙鍵異構化的方法，含丁烯的原料與分子篩催化劑接觸，反應生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物。
2.根據權利要求1所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於原料為丁烯-1、丁烯-2或不符合熱力學平衡值的含丁烯-1與丁烯-2的混合物。
3.根據權利要求1所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於分子篩選自純矽分子篩或矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為5～1000的結晶矽鋁酸鹽。
4.根據權利要求3所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於結晶矽鋁酸鹽選自ZSM系列分子篩、絲光沸石或β分子篩中的至少一種，其矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～800。
5.根據權利要求4所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於ZSM分子篩選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子篩，其矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～600。
6.根據權利要求5所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～500。
7.根據權利要求1所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於反應溫度為50～480℃，反應壓力為-0.08～10兆帕，重量空速為0.1～100小時。
8.根據權利要求7所述丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於反應溫度為100～380℃，壓力為0.05～2兆帕，重量空速為1～50小時。
實施方式
實施例1～10
按照矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200的比例配置含矽、鋁、模板劑（正丁胺）和水的料漿，其原料摩爾配比為150SiO2:Al2O3:50正丁胺:17OH-:200NaCl:6300H2O在室溫下攪拌15小時。然後在140℃的溫度下晶化50小時，之後將晶化液進行洗滌、烘乾、焙燒後即得到ZSM-5分子篩。將50克的ZSM-5分子篩加入87克40％（重量）矽膠混合後，擠出成型，並在130℃烘乾，430℃焙燒後製得ZSM-5型催化劑。
將上述ZSM-5分子篩催化劑，裝入固定床反應器中，採用煉廠抽余II為原料（正丁烷17.8％，順-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％），在空速為3小時，壓力為常壓下，不同反應溫度的丁烯-2異構為丁烯-1的反應結果如下表1：
序號 | 溫度（℃） | 轉化率，％ | 收率，％ |
1 | 150 | 0.54 | 0.54 |
2 | 200 | 0.73 | 0.73 |
3 | 250 | 4.38 | 4.40 |
4 | 300 | 12.51 | 12.55 |
5 | 320 | 17.18 | 17.05 |
6 | 340 | 18.69 | 18.44 |
7 | 360 | 20.65 | 20.24 |
8 | 380 | 22.18 | 21.87 |
9 | 400 | 23.55 | 22.72 |
10 | 480 | 27.20 | 27.15 |
實施例11～20
按照實施例1的各個步驟製得矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為450的ZSM-5型分子篩催化劑，採用煉廠抽余II為原料（正丁烷17.8％，順-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％），在溫度為320小時，壓力為0.1兆帕條件下，不同反應空速條件下丁烯-2異構為丁烯-1的反應結果如下表2：
序號 | 空速 | 轉化率，％ | 收率，％ |
11 | 0.5 | 20.2 | 19.7 |
12 | 2 | 20.08 | 19.84 |
13 | 9.41 | 19.69 | 19.48 |
14 | 14.23 | 19.43 | 19.26 |
15 | 18.59 | 20.13 | 20.21 |
16 | 23.58 | 19.78 | 19.78 |
17 | 35.73 | 18.99 | 19.05 |
18 | 43.9 | 18.45 | 18.43 |
19 | 54.38 | 16.35 | 16.43 |
20 | 100 | 14.31 | 14.30 |
實施例21
按照實施例1的各個步驟及操作條件製得矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50的ZSM-5型分子篩催化劑，採用純丁烯-1為原料，在溫度為100℃，空速2小時，壓力為0.1兆帕條件下，丁烯-1異構為丁烯-2的反應結果：丁烯-1轉化率為92.1.3％，丁烯-2的收率為91.2％。
實施例22
按照實施例1的各個步驟及操作條件製得矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100的ZSM-5型分子篩催化劑，採用純丁烯-1為原料，在溫度為150℃，空速3小時，壓力為0.5兆帕條件下，丁烯-1異構為丁烯-2的反應結果：丁烯-1轉化率為89.1.3％，丁烯-2的收率為88.9％。
實施例23
按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：分子篩為純矽分子篩，反應溫度為370℃，反應重量空速為1小時，反應壓力為-0.07兆帕，原料為純丁烯-2，其反應結果：丁烯-2轉化率為23.3％，丁烯-1的收率為23.15％。
實施例24
按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：分子篩為ZSM-11分子篩，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為310，反應溫度為360℃，反應重量空速為5小時，反應壓力為-0.07兆帕，原料為純丁烯-2，其反應結果：丁烯-2轉化率為22.10％，丁烯-1的收率為21.90％。
實施例25
按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：分子篩為ZSM-35分子篩，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500，反應溫度為280℃，反應重量空速為18.59小時，反應壓力為2兆帕，原料為純丁烯-2。其反應結果：丁烯-2轉化率為16.66％，丁烯-1的收率為16.58％。
實施例26
按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：分子篩為ZSM-42分子篩，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30，反應溫度為280℃，反應重量空速為9.41小時，反應壓力為5兆帕，原料為純丁烯-2。其反應結果：丁烯-2轉化率為18.75％，丁烯-1的收率為18.41％。
實施例27
按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：分子篩為絲光沸石分子篩，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為700，反應溫度為280℃，反應重量空速為4.86小時，反應壓力為5兆帕，原料為純丁烯-2。其反應結果：丁烯-2轉化率為20％，丁烯-1的收率為19.97％。
實施例28
按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：分子篩為β分子篩，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為6，反應溫度為280℃，反應重量空速為4.9小時，反應壓力為0.3兆帕，原料為純丁烯-2。其反應結果：丁烯-2轉化率為18.2％，丁烯-1的收率為18.02％。
實施例29
按照實施例1的各個步驟製得的ZSM型分子篩催化劑，反應前催化劑在550℃、氮氣氣氛下活化3小時。然後在反應溫度320℃，空速為6.5條件下，採用重量百分組成為正丁烷17.8％，順-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四原料進行壽命試驗。試驗結果如圖1、圖2所示。
榮譽表彰
2018年12月20日，《丁烯雙鍵異構化的方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
