《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》是黎明化工研究設計院有限責任公司於2014年3月27日申請的專利，該專利申請號為2014101243797，公布號為CN103923291A，公布日為2014年7月16日，發明人是蘇麗麗、石雅琳、韋永繼、張永。
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》公開了一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法，由預聚體組分（A組分）和擴鏈劑組分（B組分）兩部分組成：以重量份計A組分包括：100份大分子二元醇、14～35份PPDI；B組分包括：100份擴鏈劑、0.1～0.5份催化劑；AB重量比為100/6～15。所述擴鏈劑為小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其組合；所述小分子二元醇選自間苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HER）或間苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HER）與對氫醌-雙（β-羥乙基）醚（HQEE）的組合物，其中HER/HQEE重量比為1/0～2。所得彈性體材料永久變形小，並具有優異回彈性能、良好的耐熱性能和力學性能，預聚體使用操作溫度低。
2021年6月24日，《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法
- 公布號：CN103923291A
- 申請人：黎明化工研究設計院有限責任公司
- 發明人：蘇麗麗、石雅琳、韋永繼、張永
- 申請號：2014101243797
- 申請日：2014年3月27日
- 公布日：2014年7月16日
- 地址：河南省洛陽市王城大道69號
- Int. Cl.：C08G18/66(2006.01)I；C08G18/42(2006.01)I；C08G18/44(2006.01)I；C08G18/48(2006.01)I；C08G18/32(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,
專利背景
聚氨酯彈性體分子鏈上含有大量極性基團（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基及脲基甲酸酯基等），而且具有很強的分子間作用力和氫鍵，從而賦予彈性體許多優良的性能，如良好的機械性能，包括拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能。並且在高硬度（邵爾80A~80D）範圍內仍具有良好的彈性和伸長率，但這種分子間強的相互作用力使PU彈性體在動態使用條件下（如反覆的壓縮釋放）內生熱嚴重，在長期使用或使用溫度較高的情況下，其外形尺寸將發生改變，且硬度、強度、模量、回彈、壓縮永久變形等性能均下降。所以高承載性的聚氨酯彈性體製品要保證長期工作，不僅需具備適當的硬度、良好的力學強度，還要具有良好的回彈性能、低壓縮永久變形能力。
截至2014年3月27日，市場上用於該類產品的聚氨酯彈性體材料多為甲苯二異氰酸酯（TDI）-胺類擴鏈劑、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）-醇類擴鏈劑體系，雖然TDI彈性體材料可製備適當的硬度，並具備良好的力學強度，但由於TDI的非對稱性結構及胺類擴鏈劑所形成的較多交聯，使得材料在具備較高力學強度的同時，回彈性能和低壓縮永久變形能力差。而對於MDI類製品，溫度對內生熱影響巨大，高溫使用時，會導致溫度升高，最終影響彈性體製品的使用壽命。
文獻1以自制擴鏈劑研究了PPDI型PUE的耐熱性能，擴鏈劑結構不明確。文獻2研究了PPDI型聚氨酯彈性體的耐熱性，其中使用到以HQEE為擴鏈劑，當單獨使用HQEE作為擴鏈劑時，PPDI預聚體組分必須保持較高溫度（不低於100攝氏度），才能保證澆注過程中HQEE不析出，這對於易升華的PPDI是極大的劣勢，不僅會導致預聚體在高溫下變質，還容易造成環境污染，並對操作人員造成身體傷害。
專利文獻CN102260368A提供了一種聚氨酯彈性體減震器材料及製備方法，但材料回彈率小，壓縮永久變形大，典型特徵性能回彈率為42％、壓縮永久變形為27％。專利文獻CN101796092B中以PPDI為原料製備聚氨酯輥，採用的固化劑含有60~99重量％的BDO和最多為40重量％的二元胺及最多為1重量％的催化劑。BDO作為擴鏈劑容易使得PPDI體系的聚氨酯彈性體材料具有較大的永久變形性。
發明內容
專利目的
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》要解決的第一個技術問題是提供一種高性能聚氨酯彈性體材料，該材料避免了使用BDO作為擴鏈劑時導致PU彈性體材料較大永久變形能力的劣勢，並且獲得的彈性體材料仍具有優異回彈性能、良好的耐熱性能和力學性能。
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》要解決的第二個技術問題是提供一種高性能聚氨酯彈性體材料的製備方法，避免在使用HQEE作為擴鏈劑時，PPDI預聚體需要較高溫度，而導致PPDI升華、預聚體變質的問題，降低了環境污染和對操作人員身體的有害影響。
技術方案
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》高性能聚氨酯彈性體材料由預聚體組分（A組分）和擴鏈劑組分（B組分）兩部分組成：（1）A組分，以重量份計包括：100份大分子二元醇、14~35份對苯二異氰酸酯（PPDI）；（2）B組分，以重量份計包括：100份擴鏈劑、0.1~0.5份催化劑；AB重量比為100/6~15。
該發明所述大分子二元醇選自分子量為1000-3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氫呋喃二元醇（PTMG）或其組合。優選分子量1000-2000。其中，聚酯二元醇包括小分子二元羧酸和小分子二元醇的反應產物，還包括各種內酯與二元醇反應得到的產物，如己內酯與乙二醇、二甘醇等反應製備的ε-聚己內酯二元醇（PCL）等。優選為分子量1000-2000的聚己二酸系聚酯二元醇、ε-聚己內酯。
該發明所述的擴鏈劑為小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其組合。其中小分子二元醇類擴鏈劑選自間苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HER）或間苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HER）與對氫醌-雙（β-羥乙基）醚（HQEE）的組合物，其中HER/HQEE重量比為1/0~2，優選1/0.5~1.5。三官能度醇胺類如三異丙醇胺（TIPA），三官能度醇擴鏈劑如三羥甲基乙烷（TME）、甘油（GLY）、三羥甲基丙烷（TMP）、聚己內酯三醇等，優選TIPA、TMP及聚己內酯三醇，其中小分子二元醇類擴鏈劑/三官能度醇類或醇胺擴鏈劑重量比為1/0~2，優選1/0~1.8。
該發明所述的催化劑為叔胺類、有機鉍類或有機錫類化合物中的一種或多種混合物。叔胺類催化劑優選三乙烯二胺；有機鉍類化合物選自異辛酸鉍和羧酸鉍或其組合，有機錫類化合物選自辛酸亞錫（T-9）、二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫（T-12）等中的一種或多種。
該發明高性能聚氨酯彈性體材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）A組分的製備：將計量的大分子二元醇在95~120攝氏度，真空度在-0.098~-0.1兆帕下脫水2~3小時，加入PPDI，在70~80攝氏度下反應1.5~2.5小時，真空脫泡，降溫出料，密封保存；
（2）B組分的製備：將液體擴鏈劑或預先融化為液體的擴鏈劑、催化劑按計量進行攪拌，混合均勻，保持擴鏈劑為液體狀態使用；
（3）彈性體的製備：物料澆注可採用機器澆注或手工澆注，A組分溫度為75~90攝氏度，B組分溫度為80~100攝氏度，將兩組分充分混合均勻，注入溫度為110~130攝氏度的模具中，脫模時間30~60分鐘，脫模後製品需在120~125攝氏度溫度下後硫化16~24小時。
該發明所得高性能聚氨酯彈性體材料性能見表1。
硬度/邵A | 80~98 |
拉伸強度/兆帕 | 35~55 |
撕裂強度/牛/毫米 | 105~140 |
伸長率/% | 250~600 |
回彈率/% | 52~70 |
壓縮永久變形/%（70攝氏度/22小時） | 8~15 |
R值 | ＜1.2 |
註：R值為材料在75攝氏度和150攝氏度下的儲能模量（E’）的比值，R值越小，說明材料在高溫條件下的內生熱越小，耐熱性則越好。
改善效果
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》高性能聚氨酯彈性體材料，避免使用BDO作為擴鏈劑時導致PU彈性體材料較大永久變形能力的劣勢，並且獲得的彈性體材料仍具有優異回彈性能、良好的耐熱性能、力學性能和動態力學性能。同時避免在使用HQEE作為擴鏈劑時，PPDI預聚體需要較高溫度，而導致PPDI升華、預聚體變質的問題，降低了環境污染和對操作人員身體的有害影響。
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》所得材料可套用於要求耐熱性能好、承載性能高、動態生熱小的高性能聚氨酯膠輥、膠輪及緩衝減震製品等。
技術領域
《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》涉及一種高性能聚氨酯（PU）彈性體及其製備方法，特別涉及具有優異回彈性能、低壓縮永久變形能力、良好的耐熱性能、力學性能和動態力學性能的高性能聚氨酯彈性體。
權利要求
1、一種高性能聚氨酯彈性體，由預聚體組分（A組分）和擴鏈劑組分（B組分）兩部分組成：（1）A組分，以重量份計包括：100份大分子二元醇、14~35份對苯二異氰酸酯（PPDI）；（2）B組分，以重量份計包括：100份擴鏈劑、0.1~0.5份催化劑；A、B重量比為100/6~15；所述大分子二元醇選自分子量為1000-3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氫呋喃二元醇（PTMG）或其組合；所述擴鏈劑為小分子二元醇，所述小分子二元醇選自間苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HER）或間苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HER）與對氫醌-雙（β-羥乙基）醚（HQEE）的組合物，其中HER/HQEE重量比為1/0~2。
2、根據權利要求1所述的高性能聚氨酯彈性體，其特徵是所述聚酯二元醇是指小分子二元羧酸和小分子二元醇的反應產物、各種內酯與二元醇反應得到的產物。
3、根據權利要求2所述的高性能聚氨酯彈性體，其特徵是所述聚酯二元醇是指分子量1000-2000的聚己二酸系聚酯二元醇、ε-聚己內酯。
4、根據權利要求1所述的高性能聚氨酯彈性體，其特徵是催化劑是指叔胺類、有機鉍類或有機錫類化合物中的一種或多種混合物。
5、根據權利要求4所述的高性能聚氨酯彈性體，其特徵是催化劑是指三乙烯二胺、異辛酸鉍和/或羧酸鉍、辛酸亞錫（T-9）、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫（T-12）中的一種或多種。
6、一種製備權利要求1-5之一所述的高性能聚氨酯彈性體的方法，包括以下步驟：（1）A組分的製備：將計量的大分子二元醇在95~120攝氏度，真空度在-0.098~-0.1兆帕下脫水2~3小時，加入PPDI，在70~80攝氏度下反應1.5~2.5小時，真空脫泡，降溫出料，密封保存；（2）B組分的製備：將液體擴鏈劑或預先融化為液體的擴鏈劑、催化劑按計量進行攪拌，混合均勻，保持擴鏈劑為液體狀態使用；（3）彈性體的製備：物料澆注可採用機器澆注或手工澆注，A組分溫度為75~90攝氏度，B組分溫度為80~100攝氏度，將兩組分充分混合均勻，注入溫度為110~130攝氏度的模具中，脫模時間30~60分鐘，脫模後製品需在120~125攝氏度溫度下後硫化16~24小時。
7、根據權利要求6所述的製備高性能聚氨酯彈性體的方法，其特徵是所得材料具有以下性能：
硬度/邵A | 80~98 |
拉伸強度/兆帕 | 35~55 |
撕裂強度/牛/毫米 | 105~140 |
伸長率/% | 250~600 |
回彈率/% | 52~70 |
壓縮永久變形/%（70攝氏度/22小時） | 8~15 |
R值 | ＜1.2 |
實施方式
實施例1
（1）A組分的製備：將400克數均分子量為2000的PCL在95~100攝氏度，真空度-0.1兆帕下脫水2小時，加入67.6克PPDI，在70~80攝氏度下反應1.5小時，真空脫泡，出料備用。
（2）B組分的製備：將100克HER在85攝氏度融化後，與0.4克的催化劑（使用丙二醇配製的三乙基二胺含量為33％的溶液）混合均勻，並保持液體狀態。
（3）彈性體的製備：將A組分保持在75~80攝氏度，B組分保持在80~85攝氏度，A/B組分按照重量比100/9混合均勻並脫泡後，澆入120攝氏度的模具中，60分鐘脫模，120攝氏度後硫化20小時，室溫放置7天后測性能。所得材料性能見表2。
實施例2
（1）A組分的製備：將400克數均分子量為1000的PCL在95~100攝氏度，真空度-0.1兆帕下脫水2小時，加入118克PPDI，在70~80攝氏度下反應1.5小時，真空脫泡，出料備用。
（2）B組分的製備：將60克HER、30克HQEE在100攝氏度融化後，與0.45克的催化劑（使用丙二醇配製的三乙基二胺含量為33％的溶液）混合均勻，並保持液體狀態。
（3）彈性體的製備：將A組分保持在75~80攝氏度，B組分保持在85~90攝氏度，A/B組分按照重量比100/12混合均勻並脫泡後，澆入120攝氏度的模具中，30分鐘脫模，120攝氏度後硫化20小時，室溫放置7天后測性能。所得材料性能見表2。
實施例3
（1）A組分的製備：將400克數均分子量為1000的PCL在95~100攝氏度，真空度-0.1兆帕下脫水2小時，加入104.5克PPDI後，在溫度為70~80攝氏度下反應1.5小時，真空脫泡，出料備用。
（2）B組分的製備：將50克HER、50克HQEE和15.7克TIPA在100攝氏度融化後，與0.4克T12催化劑混合均勻，並保持液體狀態。
（3）彈性體的製備：將A組分保持在75~80攝氏度，B組分保持在85~90攝氏度，A/B組分按照重量比100/8.3混合均勻並脫泡後，澆入120攝氏度的模具中，60分鐘脫模，120攝氏度後硫化20小時，室溫放置7天后測性能。所得材料性能見表2。
實施例4
（1）A組分的製備：將400克數均分子量為1000的聚己二酸丁二醇酯二醇在100~110攝氏度，真空度-0.1兆帕下脫水3小時，加入124克PPDI，在溫度為70~80攝氏度下反應1.5小時，真空脫泡，出料備用。
（2）B組分的製備：將60克HER、30克HQEE在100攝氏度融化後，與0.45克的催化劑（使用丙二醇配製的三乙基二胺含量為33％的溶液）混合均勻，並保持液體狀態。
（3）彈性體的製備：將A組分保持在75~80攝氏度，B組分保持在85~90攝氏度，A/B組分按照重量比100/13.4混合均勻並脫泡後，澆入120攝氏度的模具中，60分鐘脫模，120攝氏度後硫化20小時，室溫放置7天后測性能。所得材料性能見表2。
對比例1
（1）A組分的製備：將400克數均分子量為1000的PCL在95~100攝氏度，真空度-0.1兆帕下脫水2小時，加入118克PPDI後，在溫度為70~80攝氏度下反應1.5小時，真空脫泡，出料備用。
（2）B組分的製備：將60克HQEE在100攝氏度融化後，與0.45克的催化劑（使用丙二醇配製的三乙基二胺含量為33％的溶液）混合均勻，並保持液體狀態。
（3）彈性體的製備：將A組分保持在100~110攝氏度，B組分保持在105~110攝氏度，將A/B組分按照重量比100/8.8混合均勻並脫泡後，澆入120攝氏度的模具中，30分鐘脫模，120攝氏度後硫化20小時，室溫放置7天后測性能。所得材料性能見表2。
項目 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 對比例1 |
|---|---|---|---|---|---|
所需預聚體溫度/攝氏度 | 75~80 | 75~80 | 75~80 | 75~80 | 100~110 |
硬度 | 90 | 95 | 83 | 97 | 89 |
拉伸強度/兆帕 | 39 | 50 | 36 | 52 | 38 |
撕裂強度/牛/毫米 | 112 | 128 | 106 | 122 | 110 |
伸長率/% | 507 | 484 | 306 | 469 | 492 |
回彈率/% | 52 | 56 | 52 | 54 | 50 |
壓縮永久變形/%（70攝氏度/22小時） | 14.7 | 14.0 | 9.2 | 14.8 | 16.8 |
R值 | 1.09 | 1.06 | 1.13 | 1.17 | 1.10 |
專利榮譽
2021年6月24日，《一種高性能聚氨酯彈性體及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
