《一種電解還原製備二價銪的工藝》是北京有色金屬研究總院、有研稀土新材料股份有限公司於2002年4月25日申請的專利，該專利的公布號為CN1453395，授權公布日為2003年11月5日，發明人是龍志奇、黃文梅、黃小衛、張國成。
《一種電解還原製備二價銪的工藝》它包括以下工藝：以鈦塗或鍍貴金屬網為陽極，鈦網或多孔鈦板為陰極；含有三價氯化銪稀土溶液為陰極液；陽極液採用鹽酸或鹽酸和氯化鈉溶液，陽極室與陰極室之間採用離子交換膜隔開，在上述條件下進行電解還原製備二價銪。該發明優點：1.電解體系合理：以HCl或NaCl和HCl作為陽極液，在電解過程中雖有Cl2產生，但對陰極還原無干擾、對還原產物無污染，且有利於延長離子膜壽命；陽極採用鈦塗或鍍貴金屬網，簡便易得；陰極採用鈦網或多孔鈦板，氫離子在鈦材上的過電位高，從而可保證銪的還原電流效率維持較高水平。該電解體系易於工業化。2.陰極液採用泡沫塑膠等覆蓋可防止Eu被空氣氧化。
2015年11月27日，《一種電解還原製備二價銪的工藝》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種電解還原製備二價銪的工藝
- 申請人：北京有色金屬研究總院、有研稀土新材料股份有限公司
- 申請日：2002年4月25日
- 申請號：021173001
- 公布號：CN1453395
- 公布日：2003年11月5日
- 發明人：龍志奇、黃文梅、黃小衛、張國成
- 地址：北京市新街口外大街2號
- Int.Cl.：C25B1/00、C25B9/00、C25B15/00、C25C1/22
- 代理機構：北京北新智誠智慧財產權代理有限公司
- 代理人：郭佩蘭
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,設計方案,改善效果,權利要求,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
作為螢光和發光材料的激活劑，氧化銪被廣泛用於彩電、照明、雷射、電子等領域，隨著大螢幕高清晰度彩電、高分辯率計算機終端顯示器、投影電視的迅速發展，含銪螢光紅粉用量將大幅度增加，今後對螢光粉的需求仍有飛速增長的趨勢。由於銪是稀土元素中最易被還原成二價的元素，且二價銪與三價稀土元素有顯著差異，可採用還原法提取氧化銪，2002年前採用較多的是鋅粉還原法，為避免鋅對產品污染，2002年前研究較多的是電解還原法。
二十世紀六十年代以來，先後出現了汞陰極電解法，多孔碳陰極電解法，但因汞對環境有嚴重危害，多孔碳陰極有微孔堵塞，電解無法進行的現象出現。
2002年前，已有用電解還原法製備二價銪的方法，但是現有的電解還原法製備二價銪的工藝條件不很理想，例如，整個電解體系，電極的材料選擇，電極面積，以及相應的工藝參數等，還需要進行完善。
發明內容
專利目的
該發明的目的是提供一種電解還原製備二價銪的工藝，採用該工藝可以獲得較高的還原率，避免二價銪發生氧化，膜使用壽命較長，容易實現工業化。
設計方案
《一種電解還原製備二價銪的工藝》採取以下設計方案：以塗或鍍貴金屬鈦網為陽極，鈦網或多孔鈦板為陰極；含有三價銪的氯化稀土溶液為陰極液；陽極液採用鹽酸或鹽酸和氯化鈉溶液，陽極室與陰極室之間採用離子交換膜，在上述條件下進行電解還原製備二價銪。
該發明中選用體系：
1、陰膜，陽極液為鹽酸或鹽酸和NaCl
陰極反應：Eu+e→Eu，H+e→/2H2↑
陽極反應：Cl-e→1/2Cl2↑
離子走向：陰極液中的Cl透過陰膜進入陽極液
2、陽膜，陽極液為鹽酸或鹽酸和NaCl
陰極反應：Eu+e→Eu，H+e→/2H2↑
陽極反應：Cl-e→1/2Cl2↑
離子走向：陽極液中的H和/或Na透過陽膜進入陰極液
以上兩種體系的陰極均採用鈦網或多孔鈦板，陽極採用塗銥鈦網或塗釕鈦網或塗銥釕鈦網或鍍鉑鈦網。
在使用體系1時：
1、還原率和電效率高，陽極液消耗趨於零；
2、陽極放出氯氣；
3、隨著電解的進行，陰極液酸度降低，可能出現稀土氫氧化物沉澱，必須控制好陰極液酸度。
在使用體系2時：
1、還原率及電效率遜於體系1；
2、陽極放出氯氣；
3、陰極液不出現稀土氫氧化物沉澱；
4、陽離子膜強度好、壽命長。
在電解還原製備二價銪的工藝中，陽極液的鹽酸濃度為0.01-1.5摩爾/升，若陽極液為鹽酸和氯化鈉溶液時，其中鹽酸濃度為0.01-1.5摩爾/升，氯化鈉濃度為2-5摩爾/升；含有三價銪氯化稀土溶液中，三價銪的濃度為0.2-2.5摩爾/升，該溶液的H為0.1-2.5摩爾/升；電流密度為200-1500安/平方米；試驗中，陰極液表面可覆蓋泡沫塑膠、煤油或液體石蠟。
改善效果
《一種電解還原製備二價銪的工藝》優點：
1、電解體系合理：以HCl或NaCl和HCl作為陽極液，在電解過程中雖有Cl2產生，但對陰極還原無干擾、對還原產物無污染，且有利於延長離子膜壽命；陽極材料採用塗銥鈦網或塗釕鈦網或塗銥釕鈦網或鍍鉑鈦網，簡便易得；陰極採用鈦網或多孔鈦板，氫離子在鈦材上的過電位高，從而可保證銪的還原電流效率維持較高水平。該電解體系易於工業化。
2、陰極液採用泡沫塑膠、煤油、液體石蠟等覆蓋可防止Eu被空氣氧化。
3、陰極液採用攪拌加速傳質，可提高還原電流效率。
權利要求
1、《一種電解還原製備二價銪的工藝》其特徵在於：它包括以下工藝：以塗或鍍貴金屬鈦網為陽極，鈦網或多孔鈦板為陰極；含有三價銪的氯化稀土溶液為陰極液；陽極液採用鹽酸或鹽酸和氯化鈉溶液，陽極室與陰極室之間採用離子交換膜隔開，在上述條件下進行電解還原製備二價銪。
2、根據權利要求1所述的電解還原製備二價銪的工藝，其特徵在於：離子交換膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜；所述的塗或鍍貴金屬鈦網為塗銥鈦網或塗釕鈦網或塗銥釕鈦網或鍍鉑鈦網。
3、根據權利要求2所述的電解還原製備二價銪的工藝，其特徵在於：陽極液的鹽酸濃度0.01-1.5摩爾/升。
4、根據權利要求2所述的電解還原製備二價銪的工藝，其特徵在於：陽極液為鹽酸和氯化鈉溶液，其中鹽酸濃度為0.01-1.5摩爾/升，氯化鈉濃度為2-5摩爾/升。
5、根據權利要求3或4所述的電解還原製備二價銪的工藝，其特徵在於：所述的含有三價銪的氯化稀土溶液中，三價銪的濃度為0.2-2.5摩爾/升，該溶液的H為0.1-2.5摩爾/升。
6、根據權利要求5所述的電解還原製備二價銪的工藝，其特徵在於：所述的電流密度為200-1800安/平方米，陰極液表面覆蓋泡沫塑膠、煤油或液體石蠟。
7、根據權利要求6所述的電解還原製備二價銪的工藝，其特徵在於：所述的含有三價銪的氯化稀土溶液中，三價銪的濃度為0.5-0.8摩爾/升，溶液H為0.5-0.8摩爾/升，電流密度為750安/平方米。
實施案例
實施例1
實驗在由一個陰極室、兩個陽極室組成的方形電解還原槽中進行。陰極室和陽極室之間用離子交換膜隔開，有陰極和陽極各兩塊。離子交換膜之間的距離116毫米，電解槽的寬度為100毫米，陰極室的溶液用攪拌槳進行攪拌，上面用煤油或液體石蠟或泡沫塑膠覆蓋，極板的有效面積為60×100×2平方毫米。
分析方法：Eu用碘量法測定；稀土總量用EDTA容量法測定；酸度用中和法測定。陰極：多孔鈦板；陽極：鈦塗銥釕板；膜材：AM-203陰膜。採用電流密度750安/平方米，料液Eu濃度為0.50摩爾/升，H濃度0.50摩爾/升，陽極液HCl為0.5摩爾/升。還原率為98％，還原時間為120分鐘。
實施例2
同實施例1，其中料液Eu為0.5摩爾/升，H濃度0.8摩爾/升，陽極液HCl為0.5摩爾/升。還原率大於99％，還原時間為150分鐘。與實施例1比較，實施例2中料液酸度提高，提高料液酸度導致降低電流效率，延長還原時間。
實施例3
同實施例1，其中料液Eu濃度為0.9摩爾/升，H濃度1.0摩爾/升，陽極液HCl為0.5摩爾/升。還原率為99％，還原時間為170分鐘。該實施例中料液濃度提高，提高料液濃度可提高電流效率。
實施例4
採用Nafion型陽膜，電流密度750安/平方米，料液Eu濃度為0.50摩爾/升，H濃度0.50摩爾/升，陽極液為0.30摩爾/升鹽酸。還原率為98.5％，還原時間為150分鐘。
實施例5
同實施例4，陽極液為0.5摩爾/升鹽酸。還原率為94.52％，還原時間為145分鐘。
實施例6
同實施例4，其中料液Eu濃度為0.50摩爾/升，H濃度0.10摩爾/升，陽極液為0.8摩爾/升鹽酸。還原率為94.59％，還原時間為120分鐘。
實施例7
同實施例6，其中料液Eu為0.5摩爾/升，H濃度0.5摩爾/升，陽極液為4摩爾/升NaCl的鹽酸溶液，pH≤2。還原率為90.30％，還原時間為120分鐘。從實施例6和實施例7可以看出，使用陽膜時，料液酸度低(～0.1摩爾/升)或陽極液含有NaCl，都不影響還原的進行，隨著Eu的還原和H的消耗，只要陽極液能向陰極液不斷補充H或Na，就能達到較高的還原率。
實施例8
同實施例7，其中料液濃度1.1摩爾/升，還原率大於99％，還原時間170分鐘。實施例8說明料液濃度升高，還原時間延長，但電流效率提高。
實施例9
同實施例8，其中料液Eu濃度為0.5摩爾/升，H濃度為0.45摩爾/升，陽極液HCl為0.5摩爾/升，電流密度250安/平方米。還原率為94.43％，還原時間為330分鐘。
實施例10
同實施例9，其中電流密度為920安/平方米。還原率為92.07％，還原時間為90分鐘。實施例9和實施例10說明隨著電流密度的增加，還原時間縮短。
實施例11
同實施例10，其中料液濃度2.5摩爾/升，電流密度1500安/平方米。還原率為＞95％，還原時間為200分鐘。以上全部實施例說明隨著料液濃度的增加，還原時間延長，電流效率提高；隨著電流密度的增加，還原時間縮短；其他各參數的變化對還原時間及還原率幾乎沒有影響。
榮譽表彰
2015年11月27日，《一種電解還原製備二價銪的工藝》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
