《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》是華南理工大學於2013年4月27日申請的發明專利，該專利申請號為2013101528496，公布號為CN103214079A，公布日為2013年7月24日，發明人是萬金泉、濮夢婕、王晨曦、馬邕文、王艷、黃明智。
《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》包括反應器，其內設兩個位置上下交錯且同心的內筒和外筒；內筒的上端開口，內筒的下端與反應器罐體底連線；外筒上端與反應器罐體頂連線，外筒的下端開口；反應器罐體底部設有無動力自吸回流系統和傘狀錐形布水器；一條由反應器罐體頂部伸向底部的催化劑加藥管，其下端對應連通傘狀錐形布藥器，傘狀錐形布藥器位於反應器布水混合區域之內；還包括圓環形布水擋板、進水混合裝置、二次加藥裝置等。該反應器結構高徑比小，反應空間利用充分，容積負荷率高，動力消耗小，無動力回流系統使未反應完的污染物和藥劑重複處理，提高了藥劑利用率，降低了藥劑消耗和能量消耗，降低成本。
2021年6月24日，《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法
- 申請人：華南理工大學
- 發明人：萬金泉、濮夢婕、王晨曦、馬邕文、王艷、黃明智
- 申請號：2013101528496
- 申請日：2013年4月27日
- 公布號：CN103214079A
- 公布日：2013年7月24日
- 代理機構：廣州市華學智慧財產權代理有限公司
- 代理人：蔡茂略
- 地址：廣東省廣州市天河區五山路381號
- Int. Cl.：C02F1/72
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,
專利背景
高濃度有機廢水是工業廢水處理的難題之一，其普遍具有可生化性差、污染物相對分子量大的特點。
截至2013年4月，已有的生物處理方法對難生物降解的大分子量有機污染物處理困難，而高級氧化法通過在反應中產生活性極強的自由基（羥基自由基OH·、硫酸根自由基SO4·等），能有效地將大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質，具有反應效率高、反應速度快、有機物降解徹底、適用範圍廣等特點，在處理高濃度有機廢水方面前景廣闊。
眾多高級氧化法中，基於OH·的亞鐵催化過氧化氫芬頓氧化法因無需光照、高溫高壓、電能等外加能源，因此相對光化學氧化、濕式催化氧化、聲化學氧化、電化學氧化、臭氧氧化法等經濟、簡單而被廣泛研究套用。但芬頓氧化法在處理高濃度有機廢水方面存在著一些問題，包括：（1）芬頓法需保持pH在2.5~4左右以防止亞鐵沉澱，才能取得良好的處理效果，大多數廢水生化處理後pH在近中性或鹼性範圍，後續高級氧化處理需要向體系中投加大量的酸，造成處理成本較高；（2）芬頓反應設備（如流化床）大多高徑比較大，水力損失大，容積利用率低，造成施工難度大，能耗高；（3）反應器內部難以根據不同反應階段要求形成不同區域的水力條件，易發生短流，造成藥劑利用效率低下；（4）體系中游離的亞鐵離子極易被氧化，且Fe均相催化產生自由基的反應速率極快以及過量Fe會與污染物競爭自由基，容易造成反應器局部Fe過量還原了催化產生的自由基，導致Fe和自由基均被迅速消耗而其他局部區域的氧化劑並沒有被有效催化，自由基產生及利用效率低下；（5）高級氧化反應中剩餘的氧化劑和催化劑未能被回收及重複利用，造成藥劑浪費和形成二次污染。基於硫酸根自由基SO4·的PS高級氧化法是2013年近年來發展起來的高濃度難降解有機污染物去除新技術。中性條件下，SO4·的標準氧化還原電位（2.5~3.1伏）比OH·（2.3伏）高，且SO4·活性更好，中間體更穩定，壽命較長，因此PS法拓寬了反應體系的pH範圍，減少了芬頓法的酸投加費用。使用小分子酸絡合劑絡合亞鐵離子催化活化PS可以更好地控制溶液中游離的Fe濃度以保證Fe具有較好的溶解性能從而解決體系中游離亞鐵易被氧化的問題。
發明內容
專利目的
《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》的目的在於提供一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法，在反應器中實現絡合亞鐵催化活化PS高級氧化處理高濃度有機廢水。
技術方案
一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器，包括反應器，該反應器為空心罐體結構，其內設兩個位置上下交錯且同心的內筒和外筒；內筒的上端開口，內筒的下端與反應器罐體底連線；外筒上端與反應器罐體頂連線，外筒的下端開口；反應器罐體底部設有無動力自吸回流系統和傘狀錐形布水器；一條由反應器罐體頂部伸向底部的催化劑加藥管，位於內筒的中心，催化劑加藥管的下端對應連通傘狀錐形布藥器，傘狀錐形布藥器位於反應器布水混合區域之內，催化劑加藥管的另一端伸出反應器罐體之外連線加藥泵；在內筒的筒壁距離反應器底部1/4高度處裝有圓環形布水擋板；在反應器罐體底部進水區域設有進水混合裝置；內筒頂部設有二次加藥裝置；在反應器罐體頂端對應於外筒內的位置設有排氣管，反應器罐體的出水區設有出水管。
所述進水混合裝置包括污水進水管、氧化劑加藥管和靜態螺旋片式混合器；污水進水管與氧化劑加藥管在水平面上90度垂直相連通；靜態螺旋片式混合器設定在污水進水管與氧化劑加藥管連通處的後方。
所述無動力回流系統包括兩根內循環管和水射自吸組件，所述水射自吸組件包括圓柱形混合腔、進水漸縮噴管、和布水漸擴管；所述圓柱形混合腔的高度為反應器罐體內容積高度的1/4，直徑為內筒內徑的1/2；所述污水進水管的管軸與圓柱形混合腔母線相重合，貫穿圓柱形混合腔的底面，污水進水管的下端連線進水混合裝置，上端連線進水漸縮噴管；所述進水漸縮噴管漸縮角度在20度~30度範圍內，進水漸縮噴管的管長為圓柱形混合腔高度的0.67倍，進水漸縮噴管的出水口與布水漸擴管的進水口相對，進水漸縮噴管的進水口與反應器底面位於同一水平面上；所述布水漸擴管貫穿反應器罐體的底部，連通反應器與圓柱形混合腔，該布水漸擴管的漸擴角度在10度~20度，布水漸擴管的出水端位於傘狀錐形布水器內部，布水漸擴管的進水端與傘狀錐形布水器的錐底面處於同一水平面上；所述內循環管為90度彎管，其進水端與反應器的出水區連通，出水端與圓柱形混合腔連通。
所述傘狀錐形布水器與反應器罐體底相距1厘米~6厘米，並由支架支撐連線反應器罐體底部；傘狀錐形布藥器與傘狀錐形布水器的母線在垂直方向上重合、豎直方向上交錯0.5厘米~3厘米的間距，形成水流縫隙。
所述二次加藥裝置包括一根圓環形布藥管，兩根豎直支管和一根水平主管；在圓環形布藥管上以圓心為中心對稱開孔，孔口垂直向下，圓環形布藥管的徑向兩端分別由兩根豎直支管連通懸掛固定於反應器罐體頂部，兩根豎直支管的另一端伸出反應器罐體之外，並通過水平主管在外部匯合後連線外部加藥箱。
所述圓環形布水擋板的內圓直徑是內筒內圓直徑的0.4~0.65倍。
一種污水處理方法，按以下步驟進行：一、在加藥箱中分別配置污水處理液：PS溶液與污水中的CODCr的質量比為6~12:1；當絡合劑為檸檬酸時，所用檸檬酸與硫酸亞鐵溶液質量比為3.5~7:1；當絡合劑為草酸時，所用草酸與硫酸亞鐵溶液質量比為1.6~3.2:1；PS溶液與硫酸亞鐵溶液的質量比為4.25~8.5:1；二、開啟污水進水管、氧化劑加藥管和催化劑加藥管上的閥門，啟動污水進水泵、氧化劑加藥泵和催化劑加藥泵，污水、污水處理液分別被泵入反應器13內，調節泵的流量，使反應器水力停留時間在120分鐘；三、反應70分鐘後，開啟內循環管5閥門；反應120分鐘、出水、即完成處理污水。
改善效果
《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》通過傘狀錐形布水器、傘狀錐形布藥器、內筒及外筒實現反應器內不同反應階段的不同水力流態特徵，有效避免短流，實現污染物與藥劑的迅速充分接觸和反應器容積的充分利用；內循環管和水射自吸組件增加水力停留時間，實現未反應完氧化劑的重複利用，節約藥劑用量，並使得未被降解的污染物再次得到氧化分解；獨特的傘狀錐形布藥器及催化劑加藥管、二次加藥裝置實現催化劑亞鐵的迅速分散以控制其在反應區域內濃度均勻且濃度適當以及二次加藥結構實現催化劑亞鐵的少量分次投加，減小反應區局部過量亞鐵還原自由基的程度，提高亞鐵利用率，同時提高催化產生的自由基氧化污染物的效率。通過上述結構與功能的改進節省了投藥量，提高了小分子酸絡合亞鐵催化活化PS高級氧化法處理高濃度有機廢水的效率，降低了其處理污水的成本。
該發明反應器在絡合亞鐵活化PS高級氧化處理高濃度有機廢水過程中解決了如下技術問題：
（1）高級氧化反應器通常高徑比大、容積利用率低的技術問題；
（2）反應器內部易發生短流、藥劑利用率低的技術問題；
（3）反應過程中自由基存在時間短，反應器局部過量亞鐵與污染物競爭自由基而降低自由基量，導致氧化劑未能被有效催化，反應不充分的技術問題；
（4）剩餘藥劑未能被重複利用，造成二次污染的技術問題。
附圖說明
圖1是雙向流內循環式PS高級氧化反應器結構主示意圖。
圖2是圖1中A-A剖面示意圖。
圖3是圖1中B-B剖面示意圖。
圖4是圖1中C-C剖面示意圖。
圖5一次加藥與二次加藥對PS（染料）廢水COD去除對比圖。
圖6是二次加藥濃度相對量的變化對PS染料廢水COD去除對比圖。
圖7是採用內循環管處理PS廢水氧化降解的效果對比圖。
技術領域
《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》涉及廢水處理裝置及污水處理工藝，尤其涉及一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法。
權利要求
1.一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器，其特徵在於：包括反應器，該反應器為空心罐體結構，其內設兩個位置上下交錯且同心的內筒和外筒；內筒的上端開口，內筒的下端與反應器罐體底連線；外筒上端與反應器罐體頂連線，外筒的下端開口；反應器罐體底部設有無動力自吸回流系統和傘狀錐形布水器；一條由反應器罐體頂部伸向底部的催化劑加藥管，位於內筒的中心，催化劑加藥管的下端對應連通傘狀錐形布藥器，傘狀錐形布藥器位於反應器布水混合區域之內，催化劑加藥管的另一端伸出反應器罐體之外連線加藥泵；在內筒的筒壁距離反應器底部1/4高度處裝有圓環形布水擋板；在反應器罐體底部進水區域設有進水混合裝置；內筒頂部設有二次加藥裝置；在反應器罐體頂端對應於外筒內的位置設有排氣管，反應器罐體的出水區設有出水管。
2.根據權利要求1所述的雙向流內循環式PS高級氧化反應器，其特徵在於：所述進水混合裝置包括污水進水管、氧化劑加藥管和靜態螺旋片式混合器；污水進水管與氧化劑加藥管在水平面上90度垂直相連通；靜態螺旋片式混合器設定在污水進水管與氧化劑加藥管連通處的後方。
3.根據權利要求2所述的雙向流內循環式PS高級氧化反應器，其特徵在於：所述無動力自吸回流系統包括兩根內循環管和水射自吸組件，所述水射自吸組件包括圓柱形混合腔、進水漸縮噴管、布水漸擴管；所述圓柱形混合腔的高度為反應器罐體內容積高度的1/4，直徑為內筒內徑的1/2；所述污水進水管的管軸與圓柱形混合腔母線相重合，貫穿圓柱形混合腔的底面，污水進水管的下端連線進水混合裝置，上端連線進水漸縮噴管；所述進水漸縮噴管漸縮角度在20度~30度範圍內，進水漸縮噴管的管長為圓柱形混合腔高度的0.67倍，進水漸縮噴管的出水口與布水漸擴管的進水口相對，進水漸縮噴管的進水口與反應器底面位於同一水平面上；所述布水漸擴管貫穿反應器罐體的底部，連通反應器與圓柱形混合腔，該布水漸擴管的漸擴角度在10度~20度，布水漸擴管的出水端位於傘狀錐形布水器內部，布水漸擴管的進水端與傘狀錐形布水器的錐底面處於同一水平面上；所述內循環管為90度彎管，其進水端與反應器的出水區連通，出水端與圓柱形混合腔連通。
4.根據權利要求1所述的雙向流內循環式PS高級氧化反應器，其特徵在於：所述傘狀錐形布水器與反應器罐體底相距1厘米 ~6厘米，並由支架支撐連線反應器罐體底部；傘狀錐形布藥器與傘狀錐形布水器的母線在垂直方向上重合、豎直方向上交錯0.5厘米~3厘米的間距，形成水流縫隙。
5.根據權利要求1所述的雙向流內循環式PS高級氧化反應器，其特徵在於：所述二次加藥裝置包括一根圓環形布藥管，兩根豎直支管和一根水平主管；在圓環形布藥管上以圓心為中心對稱開孔，孔口垂直向下，圓環形布藥管的徑向兩端分別由兩根豎直支管連通懸掛固定於反應器罐體頂部，兩根豎直支管的另一端伸出反應器罐體之外，並通過水平主管在外部匯合後連線外部加藥箱。
6.根據權利要求1所述的雙向流內循環式PS高級氧化反應器，其特徵在於：所述圓環形布水擋板的內圓直徑是內筒內圓直徑的0.4~0.65倍。
7.一種採用如權利要求1所述的雙向流內循環式PS高級氧化反應器處理污水的方法，其特徵在於按以下步驟進行：一、在加藥箱中分別配置污水處理液：PS溶液與污水中的CODCr的質量比為6~12:1；當絡合劑為檸檬酸時，所用檸檬酸與硫酸亞鐵溶液質量比為3.5~7:1；當絡合劑為草酸時，所用草酸與硫酸亞鐵溶液質量比為1.6~3.2:1；PS溶液與硫酸亞鐵溶液的質量比為4.25~8.5:1；二、開啟污水進水管、氧化劑加藥管和催化劑加藥管上的閥門，啟動污水進水泵、氧化劑加藥泵和催化劑加藥泵，污水、污水處理液分別被泵入反應器13內，調節泵的流量，使反應器水力停留時間在120分鐘；三、反應70分鐘後，開啟內循環管5閥門；反應120分鐘、出水、即完成處理污水。
實施方式
- 實施例
一種污水處理方法，主要按以下步驟進行：一、在加藥箱中分別配置污水處理液：PS溶液與污水中的CODCR的質量比為6~12:1；當絡合劑為檸檬酸時，所用檸檬酸與硫酸亞鐵溶液質量比分別為3.5~7:1；當絡合劑為草酸時，所用草酸與硫酸亞鐵溶液質量比分別為1.6~3.2:1；PS溶液與硫酸亞鐵溶液的質量比為4.25~8.5:1；二、開啟污水進水管、氧化劑加藥管和催化劑加藥管上的閥門，啟動污水進水泵、氧化劑加藥泵和催化劑加藥泵，污水、污水處理液分別被泵入反應器13內，調節泵的流量，使反應器水力停留時間在120分鐘；三、反應70分鐘後，開啟內循環管5閥門；反應120分鐘、出水、即完成處理污水。
結合圖1~4具體說明上述實施過程：第一種實施方式：開啟二次加藥裝置12，保持催化劑硫酸亞鐵的投加總量不變，將部分亞鐵溶液分流由二次加藥裝置12投入內筒9的反應區頂部，通過催化劑加藥管11與二次加藥裝置12的硫酸亞鐵質量比分別為1/1，以便PS藥劑在二次加藥裝置12附近進行二次催化生成硫酸根自由基SO4·的反應，並二次降解污染物，經二次加藥後的CODCr去除率可提高8%。
第二種實施方式：改變通過催化劑加藥管11與二次加藥裝置12投入反應器中的催化劑硫酸亞鐵溶液的質量比為3/1，並與染料廢水CODCr去除率相對比，結果表明投加量為1/1的CODCr去除率高2%。
《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》的雙向流內循環式PS高級氧化反應器，如圖1~4所示，包括反應器13，該反應器13為空心罐體結構，其內設兩個位置上下交錯且同心的內筒9和外筒10；內筒9的上端開口，內筒9的下端與反應器13罐體底連線；外筒10上端與反應器13罐體頂連線，外筒10的下端開口；反應器13罐體底部設有無動力自吸回流系統和傘狀錐形布水器7；一條由反應器13罐體頂部伸向底部的催化劑加藥管11，位於內筒9的中心，催化劑加藥管11的下端對應連通傘狀錐形布藥器8，傘狀錐形布藥器8位於反應器13布水混合區域之內，催化劑加藥管11的另一端伸出反應器13罐體之外連線加藥泵；在內筒9的筒壁距離反應器13底部1/4高度處裝有圓環形布水擋板701；在反應器13罐體底部進水區域設有進水混合裝置；內筒9頂部設有二次加藥裝置12；在反應器13罐體頂端對應於外筒10內的位置設有排氣管14，反應器13罐體的出水區設有出水管15。
上述進水混合裝置包括污水進水管1、氧化劑加藥管2和靜態螺旋片式混合器201；污水進水管1與氧化劑加藥管2在水平面上90度垂直相連通；靜態螺旋片式混合器201設定在污水進水管1與氧化劑加藥管2連通處的後方。
上述無動力回流系統包括兩根內循環管5和水射自吸組件，所述水射自吸組件包括圓柱形混合腔4、進水漸縮噴管3、和布水漸擴管6；所述圓柱形混合腔4的高度為反應器13罐體內容積高度的1/4，直徑為內筒9內徑的1/2；所述污水進水管1的管軸與圓柱形混合腔4母線相重合，貫穿圓柱形混合腔4的底面，污水進水管1的下端連線進水混合裝置，上端連線進水漸縮噴管3；所述進水漸縮噴管3漸縮角度在20度~30度範圍內，進水漸縮噴管3的管長為圓柱形混合腔4高度的0.67倍，進水漸縮噴管3的出水口與布水漸擴管6的進水口相對，進水漸縮噴管3的進水口與反應器13底面位於同一水平面上；所述布水漸擴管6貫穿反應器13罐體的底部，連通反應器13與圓柱形混合腔4，該布水漸擴管6的漸擴角度在10度~20度，布水漸擴管6的出水端位於傘狀錐形布水器7內部，布水漸擴管6的進水端與傘狀錐形布水器7的錐底面處於同一水平面上；所述內循環管5為90度彎管，其進水端與反應器13的出水區連通，出水端與圓柱形混合腔4連通。
上述傘狀錐形布水器7與反應器13罐體底相距1厘米~6厘米，並由支架702支撐連線反應器13罐體底部；傘狀錐形布藥器8與傘狀錐形布水器7的母線在垂直方向上重合、豎直方向上交錯0.5厘米~3厘米的間距，形成水流縫隙。
上述二次加藥裝置12包括一根圓環形布藥管12-1，兩根豎直支管12-2和一根水平主管12-3；在圓環形布藥管上12-1以圓心為中心對稱開孔，孔口垂直向下，圓環形布藥管12-1的徑向兩端分別由兩根豎直支管12-2連通懸掛固定於反應器13罐體頂部，兩根豎直支管12-2的另一端伸出反應器13罐體之外，並通過水平主管12-3在外部匯合後連線外部加藥箱。
上述圓環形布水擋板701的內圓直徑是內筒10內圓直徑的0.4~0.65倍。
實際運行過程中，初始COD濃度為116毫克/升的染料廢水由泵打入污水進水管1，氧化劑由泵打入氧化劑加藥管2，污水和氧化劑在污水進水管1內混合，在經過靜態螺旋片式混合器201之後出現紊流現象，混合效果被強化。接著，混有氧化劑的污水進入圓柱形混合腔4，在圓柱形混合腔4內經過進水漸縮噴管3被加速送至反應器13中，進而進入傘狀錐形布水器7區域並與表面擴散，達到反應器13底部被反射流向傘狀錐形布水器7的錐體底面圓環與反應器13內筒9壁面的空隙之間。同時，於反應器13頂部來自催化劑加藥管11的催化劑檸檬酸絡合硫酸亞鐵溶液進入錐形布藥器8與傘狀錐形布水器7的縫隙之間，並迅速擴散開來，到達傘狀錐形布水器7的錐體底部形成一個環狀液膜。這層液膜與來自傘狀錐形布水器7錐體的液膜相疊合，由於進水流的高壓力，高流速和劇烈的紊流態，摻有PS藥劑的污水與亞鐵藥劑充分攪拌、迅速擴散和均勻混合。混合之後的污水均勻分布在上向流道過水斷面上，流經環形布水擋板701時水流被再次攪拌，增加紊流程度。隨後，污水繼續向上流動，水流流速>0.055米/秒，在上向流式反應區內呈紊流流態，Re>4000，經12分鐘後污水流過上向流式反應區，CODCr去除率達到51%。之後進入下向流式反應區時由於流速減小呈過渡流流態，此時，水流流速0.016<v<0.055米/秒；2300<Re<4000，繼續進行氧化還原反應，70分鐘後達到下向流式反應區末端反應器13底部，此時CODCr去除率達到90%。而後，部分污水由於無動力回流系統的負壓自吸作用被吸入內循環管5，進一步進入圓柱形混合腔4內，與來自污水進水管1的污水（含PS藥劑）合併為一股液流，繼續污染物降解的氧化還原反應；另一部分污水直接以較小流速流經出水區，水流流速v<0.015米/秒；Re≤2300，水流呈層流流態，在出水區，污染物得到最大程度的降解，少量鐵泥等沉澱物得到充分沉澱分離沉降至反應器罐底，通過排空管16排出，60分鐘後被淨化後的污水到達反應器罐頂經出水管15排出，出水CODCr去除率達到91%~97%。
專利榮譽
2021年6月24日，《一種雙向流內循環式PS高級氧化反應器及污水處理方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
