一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術

《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》是中國中化股份有限公司和瀋陽化工研究院有限公司於2013年4月3日申請的發明專利，該專利的申請號為201310116079X，公布號為CN103224715A，授權公布日為2013年7月31日，發明人是王永華、朱紅衛、楊林濤、閆燕。

《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》涉及一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法。在偶合組分雙乙醯乙醯對苯二胺或其衍生物的水懸浮液中加入氫氧化鈉配成水溶液，而後加入縛酸劑及表面活性劑，得到偶合液；將重氮組分製成重氮液；取部分重氮液作為底液，用醋酸鈉調整pH至3-7；在攪拌條件下將剩餘重氮液與偶合液按照等化學反應量以並流加料方式連續加入至底液中，進行偶合反應；待重氮鹽全部加完，補加剩餘偶合液，直至H酸檢測重氮鹽全部消失，反應結束，得到通式I化合物；其中，重氮組分和偶合組分的摩爾量比為2:1。該發明偶合方法的收率能夠達到98%以上，同時減少或去除了常用的緩衝體系醋酸/醋酸鹽的使用，大大降低了合成廢水的COD。

2016年12月7日，《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法
授權日：2013年7月31日
申請號：201310116079X
申請日：2013年4月3日
申請人：中國中化股份有限公司、瀋陽化工研究院有限公司
地址：北京市西城區復興門內大街28號
發明人：王永華、朱紅衛、楊林濤、閆燕
Int.Cl.：C09B33/153(2006.01)I、C07C245/06(2006.01)I
代理機構：瀋陽科苑專利商標代理有限公司
代理人：李穎、何薇
類別：發明專利
公布號：CN103224715A

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

以雙乙醯乙醯對苯二胺及其衍生物為偶合組分與取代芳香伯胺製備的雙偶氮化合物結構並不新穎，早在1940年就有資料報導。這類化合物經晶型調整，再經表面處理可得到用於塗料、塑膠、油墨等領域的著色劑。顏料黃155、顏料黃198等均為此結構類型的顏料。而大分子的縮合偶氮黃93、94、95、128等也是以此為主體結構的。

這類化合物的合成路線通常是將芳香伯胺重氮化，與雙乙醯乙醯對苯二胺進行偶合完成反應。其偶合方式可以是正偶合，也可以是反偶合，所用縛酸劑為醋酸和醋酸鈉。

正偶合方式，就是將重氮鹽溶液加入到偶合液中，完成反應。如：

美國專利US3513154（1970）涉及由甲基或甲氧基取代的對氯苯胺與含鹵素的雙乙醯乙醯氨基對苯二胺偶合製備顏料。

英國專利GB2239254（1989，Sandoz）中保護了此類化合物的製備方法，其中縛酸劑為醋酸，偶合方式為正偶合。

美國專利US5616778（1997，Sandoz）主要涉及1,4-雙乙醯基乙醯氨基對苯二胺與2-氨基對苯二甲酸甲酯偶合的製備方法。

美國專利US6117606A（2000，ClariantGmbH）中涉及顏料黃155的製備方法。

上述專利保護的製備方法均為正偶合，且縛酸劑為醋酸。

採用正偶合方式，優先形成單偶氮物。對於此類雙偶氮化合物，由於分子量大，溶解度較小，很容易出現單偶氮物的聚集，形成“包芯”現象。使雙偶合反應不能進行，造成反應不徹底。過多的單偶氮物的存在，不僅降低收率，也使得後續的顏料化處理需要在有機溶劑中完成。帶來“三廢”大，成本高的問題。

為強化雙偶合反應的完成，此類化合物的合成更常採用的是反偶合法。即向重氮鹽溶液中加入偶合組分，過程中保持重氮鹽過量，從而完成偶合反應。如：

美國專利US3413279（1968）涉及取代的雙乙醯乙醯氨基苯二胺與一元羧酸苯胺偶合，偶合產物與取代的苯胺反應製備偶氮顏料的方法。製備方法採用反偶方式，既偶合液加入重氮鹽溶液的方式。

美國專利US3872078（1975，Ciba-GeigyAG）中涉及1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺或各種取代的1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺與鄰位由巰基或烷氧基取代的苯胺偶合製備高分子偶氮顏料，採用反偶的製備方法，產生364個實施例。

美國專利3978038A（1976，Ciba-GeigyCorp）中涉及將1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺或取代的1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺與硝基取代的苯胺偶合，產生327個實施例。製備方法為在偶合組分內加入表面活性劑加入重氮組分的反偶方式。

德國專利3501199（1985，SandozGmbH）涉及將1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺與一種或兩種取代的苯胺混合物進行偶合，生產出易於分散在聚丙烯中的顏料。

美國專利US5559216（1996，HoechstAG）中涉及一種一步合成製備雙乙醯基乙醯芳胺的雙偶氮顏料的製備方法。主要介紹在反應過程中，或顏料化過程中通過添加表面活性劑實現在水中顏料化的目的。共給出47個實施例。

中國專利CN1121454C（2003，恩格爾哈德公司）中涉及由1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺或取代的1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺與單一的鄰乙氧基苯胺偶合，或與鄰乙氧基苯胺及其他取代苯胺的混合偶合。

中國專利CN1662610A（2004，克萊恩公司）中涉及雙偶氮顏料的製備方法，主要介紹顏料粗品在鹼性pH值下在有機溶劑中，或在中性或鹼性pH值下在含水有機溶劑中進行顏料化。

反偶合方式雖然強化了雙偶合反應，但“包芯”現象不能完全克服，仍然存在一定量的單偶合物。物料匹配性仍較差，收率低。如：US3978038所列實施例，雖然重氮組分與偶合組分的投料量為2:1，但收率只能達到79.4%。

另一種強化雙偶合反應，提高收率的作法是加大重氮組分的投入量，以犧牲部分重氮組分達到的目的。如：英國專利1400533（1975，Ciba-GeigyAG）中涉及由1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺或各種取代的1,4-雙乙醯乙醯氨基對苯二胺與用氯和甲基或兩個氯基取代的苯胺偶合而得到顏料。在其所列實施例中，物料投料摩爾比達到2.2:1，即重氮組分過量20%，由此得到產物收率為97.3%。這種方法帶來很大的原料浪費及“三廢”的壓力，是不該提倡的。

發明內容

專利目的

《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》的目的是提供一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法。

技術方案

《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》採用的技術方案為：

一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法，將芳香伯胺重氮化，與雙乙醯乙醯對苯二胺進行偶合完成反應。在偶合組分雙乙醯乙醯對苯二胺或其衍生物的水懸浮液中加入氫氧化鈉配成水溶液，而後加入縛酸劑及表面活性劑，得到偶合液；將重氮組分芳香伯胺按常規方法製備成重氮液；取部分重氮液作為底液，用醋酸鈉調整pH至3-7；在攪拌條件下將剩餘重氮液與偶合液按2:1的摩爾比（按照等化學反應量）以並流加料方式連續加入至底液中，進行偶合反應；待重氮鹽全部加完，補加剩餘偶合液，直至H酸檢測重氮鹽全部消失，反應結束，得到通式I化合物；其中，重氮組分和偶合組分的摩爾量比為2:1。

進一步，取重氮液總量的50-1%的作為底液，底液用醋酸鈉調整pH至3-7；在攪拌下將剩餘重氮液與偶合液以並流加料方式連續加入底液中，進行偶合反應得到通式I化合物；其中，縛酸劑為能夠產生氣體的鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽或碳酸銨鹽。

更進一步，取重氮液總量的15-5%的作為底液。

所述通式I化合物如下所示，

通式I

式中，R₁和R₂可相同或不同，分別選自-H、-X、-CH₃、-OCH₃，-CN或-CF₃；R₃與R₅可相同或不同，R₄與R₆可相同或不同，R3與R4可相同或不同，R₃，R₄，R₅，R₆分別選自H,-X，-NO₂，-CH₃，-OCH₃，-COOH，-SO₃H，-SO₂NH₂，-COOCH₃,-SO₂NHCH₃,-SO₂N（CH₃）₂，-COOC₂H₅或-CONH₂。

所述縛酸劑為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸鋇，以及碳酸氫鈉與碳酸銨的混合鹼。

進一步地說，所述縛酸劑為碳酸氫鈉、碳酸銨或碳酸氫銨，以及碳酸氫鈉與碳酸銨的混合鹼。

所述表面活性劑可為C₈-C₁₈烷基二甲基苄基氯化銨，C₈-C₁₈烷基二乙基苄基氯化銨，C₈-C₁₈烷基二羥甲基苄基氯化銨，C₈-C₁₈烷基二羥乙基苄基氯化銨，C₈-C₁₈烷基二甲基氧化胺，C₈-C₁₈烷基二乙基氧化胺，C₈-C₁₈烷基二羥甲基氧化胺，C₈-C₁₈烷基二羥乙基氧化胺，C₈-C₁₈烷基醇聚氧乙烯醚類，以及C₈-C₁₈烷基胺與環氧乙烷的加成物。

進一步的，所述表面活性劑可為所述的氯化銨類表面活性劑與所述的烷基醇聚氧乙烯醚的混合物；也可為所述的氧化胺類表面活性劑與烷基醇聚氧乙烯醚的混合物；其中混合物的混合比例為1-99:99-1，優選，混合物的混合比例為1:2。

更進一步的，所述表面活性劑為十二烷基二甲基苄基氯化銨與OS-15的混合。

改善效果

《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》的製備方法，採用能夠分解產生氣體的碳酸鈉鹽或碳酸銨鹽作為反應過程的縛酸劑，減少或去除了常規技術中大量醋酸鈉的使用。減輕了“三廢”治理的難度。

在反應過程中，優先生成的CO₂或NH₃氣體在其膨脹、逸出的過程中形成的擴散動力，加強了物料的瞬時擴散，阻止了單偶合物的聚集，幫助了重氮液的滲入。促進了雙偶合反應的完成。

混合表面活性劑的使用，起到了乳化擴散作用，減輕或消除了由於單偶氮物聚集產生的“包芯”現象。同時降低了體系的粘度，使得生成的CO₂或NH₃氣體能夠快速逸出，避免了由於粘度大，反應體系裹挾過多氣體，帶來的體積膨脹的問題，使反應能夠順利進行。

另，該發明採用一定量的重氮鹽做底液，保證了反應過程中重氮鹽始終是過量的狀態，強化了雙偶合反應。在此條件下的並流反應，避免了由於物料的長時間返混帶來的聚集以及重氮鹽的分解。

按照上述技術方案，重氮組分和偶合組分的匹配量可以達到2:1-2:1.01，進而能夠使收率≥98%。

技術領域

《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》涉及雙偶氮化合物的製備，具體的說一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法。

權利要求

1.《一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法》是將芳香伯胺重氮化，與雙乙醯乙醯對苯二胺進行偶合完成反應，其特徵在於：在偶合組分雙乙醯乙醯對苯二胺或其衍生物的水懸浮液中加入氫氧化鈉配成水溶液，而後加入縛酸劑及表面活性劑，得到偶合液；將重氮組分製成重氮液；取部分重氮液作為底液，用醋酸鈉調整pH至3-7；在攪拌條件下將剩餘重氮液與偶合液按2:1的摩爾比以並流加料方式連續加入至底液中，進行偶合反應；待重氮鹽全部加完，補加剩餘偶合液，直至H酸檢測重氮鹽全部消失，反應結束，得到通式I化合物；其中，重氮組分和偶合組分的摩爾量比為2:1；所述縛酸劑為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸鋇，以及碳酸氫鈉與碳酸銨的混合鹼；所述表面活性劑為0.1份十二烷基二甲基苄基氯化銨與0.2份乳化劑OS-15的混合物；所述通式I化合物如下所示：

通式I

2.按權利要求1所述的雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法，其特徵在於：取重氮液總量的50-1％的作為底液，底液用醋酸鈉調整pH至3-7；在攪拌下將剩餘重氮液與偶合液以並流加料方式連續加入底液中，進行偶合反應得到通式I化合物。

3.按權利要求1所述的雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法，其特徵在於：所述縛酸劑為碳酸氫鈉、碳酸銨或碳酸氫銨，以及碳酸氫鈉與碳酸銨的混合鹼。

實施方式

除另有說明外，在下列實施例、說明書和所附權利要求書中所有份數和百分數均以重量計，溫度為攝氏度（℃）。

實施例1

20.9份2-氨基對苯二甲酸二甲酯與39.9份31%的鹽酸及150份水，室溫下一起打漿。形成2-氨基對苯二甲酸二甲酯的鹽酸鹽水懸浮液。加冰降溫到0℃，加入6.9份亞硝酸鈉，進行重氮化反應。得到透明重氮鹽溶液。

13.8份雙乙醯乙醯對苯二胺與4.4份氫氧化鈉100份水攪拌，得到透明溶液。加入0.2份乳化劑OS-15與0.1份十二烷基二甲基苄基氯化銨攪拌均勻。加入9份碳酸氫鈉，製得偶合液；待偶合。

取出重氮鹽溶液總重量的10%放入反應器中作為底液，加入醋酸鈉，調整pH到3，溫度15℃。攪拌下，將剩餘重氮鹽溶液與偶合液按2:1的摩爾比（等化學反應量）連續緩慢的加入到底液中，直至重氮鹽全部加完，約需要2小時。緩慢加入剩餘偶合液，直至H酸溶液檢測不再有重氮鹽過量為止，此為偶合終點。所得化合物可經過顏料化及表面處理得到顏料黃155。其中，2-氨基對苯二甲酸二甲酯與雙乙醯乙醯對苯二胺的摩爾消耗比為2:1

一種雙乙醯乙醯對苯二胺類雙偶氮化合物的製備方法