《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》是中國中化股份有限公司和中化近代環保化工（西安）有限公司於2011年2月12日申請的專利，該專利的申請號為2011100369898，公布號為CN102580767A，授權公布日為2012年7月18日，發明人是楊會娥、張文慶、劉坤峰、姜恩、趙新堂、柴華。
《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》催化劑含有摩爾比為1:（0.7-1.1）:（0.4-0.9）的鉻、氟和氧，並且含有具有儲/放氧能力的稀土元素。該催化劑適用於較高反應壓力下的氣相氟化反應，並具有原料的轉化率高、目的產物的選擇性好、穩定性好、壽命長、壓力對反應的影響小等優點。
2016年12月7日，《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種鉻基氟化催化劑及其製備方法
- 公布號：CN102580767A
- 授權日：2012年7月18日
- 申請號：2011100369898
- 申請日：2011年2月12日
- 申請人：中國中化股份有限公司、中化近代環保化工（西安）有限公司
- 地址：北京市西城區復興門內大街28號凱晨世貿中心中座F6-F12
- 發明人：楊會娥、張文慶、劉坤峰、姜恩、趙新堂、柴華
- Int.Cl.：B01J27/132(2006.01)I；C07C17/20(2006.01)I；C07C19/08(2006.01)I
- 代理機構：北京天昊聯合智慧財產權代理有限公司
- 代理人：丁業平、張天舒
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
截至2011年2月，在氣相氟化反應中，所使用的催化劑普遍是以鉻元素為主要活性組分的催化劑。改善催化劑性能的方法通常是通過增加催化劑表面積或添加輔助金屬進行。
例如，專利文獻EP0502605及EP0801980公開了通過在催化劑中添加Zn、Co、Ti、Ni等輔助金屬提高催化劑活性的方法。
對於氟化氧化鉻催化劑，其催化活性與催化劑的晶型結構以及Cr的化合價緊密相關。專利文獻US6433233中提出，在氧化鉻催化劑的活性位點上，鉻化合價處在+3.5～+5.0之間，並且處於無定形態。
專利文獻CN1820845報導了由鉻、鐵、氧、氟和一種金屬元素（選自鈷、錳、鋅、鎂、鎳中的一種或幾種）組成的催化劑。
專利文獻CN1947839報導了由鉻、銦、鈷、氧和氟作為基本組成元素的氟化催化劑，其中以鉻為主活性組分，銦、鈷為輔助組分，In與Cr的原子比在0.02～0.15的範圍內，Co與Cr的原子比在0.01～0.3範圍內，其中In的加入改進了氟化反應中反應壓力對反應速度的影響，Co的加入提高了反應的選擇性。
專利文獻CN1124673A提供了一種含有Cr、Ga、O和F作為基本元素的鉻基催化劑，其中Ga/Cr的原子比是0.001至0.15，其催化劑壽命比常規的Cr基氟化催化劑顯著延長。
專利文獻CN1651137A公開了一種含有Cr（OH）3或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉、Ni粉的氟化催化劑，該催化劑的的微孔比例≥20％，適用於氣相法用氟化氫對鹵代烴的進行氟化。
專利文獻WO92/16479描述了一種用於C2Cl4+HF製備F-123、124、125的催化劑，其中，以Zn為主催化劑，助催化劑選自Fe、Co、Cu、Ru、Mn、Cr、Y、Cd、Ce、La、Nd中至少一個組分，以高氟化的氧化鋁為載體。
此外，專利文獻US5849658還報導了催化劑的催化活性與其比表面積有相當大的關係，提高Cr2O3·nH2O（0＜n＜3）的比表面積有助於提高其催化活性。
以上文獻報導的催化劑都是通過增大催化劑的比表面積、改變晶型、添加其他助催化劑、提高鉻元素的價態等手段提高催化劑的活性的。然而，由於在實際生產中通常為高於大氣壓的反應條件，上述催化劑在該反應條件下存在活性穩定性不好、元素組成變化較大等問題，使得催化劑在使用一段時間後活性大幅度下降。
為了克服2011年2月前技術中的催化劑的各種不足，《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的發明人設計了在較高壓力下仍具有高轉化率、高選擇性和良好的穩定性的鉻基氟化催化劑及其製備方法。
發明內容
專利目的
《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的目的是提供一種在高於大氣壓下的氣相氟化反應中具有高轉化率、高選擇性和高穩定性的鉻基氟化催化劑及製備方法。
技術方案
《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》提供：
（1）一種鉻基氟化催化劑，其含有摩爾比為1:（0.7-1.1）:（0.4-0.9）的鉻、氟和氧，並且含有具有儲/放氧能力的稀土元素。
（2）根據（1）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述的鉻、氟和氧的摩爾比為1:0.9:0.8。
（3）根據（1）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述稀土元素為鑭或鈰。
（4）根據（1）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述稀土元素與所述鉻的摩爾比為（0.0005-0.2）:1。
（5）根據（4）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述稀土元素與所述鉻的摩爾比為（0.01-0.2）:1。
（6）根據（1）-（5）中任一項所述的鉻基氟化催化劑，其中所述鉻基氟化催化劑是通過將前驅體進行氟化而得到的，所述前驅體包含水合氧化鉻（III）。
（7）根據（6）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述前軀體的平均孔徑為7-11納米。
（8）根據（7）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述平均孔徑為8-10納米。
（9）一種製備根據（1）-（8）中任一項所述的鉻基氟化催化劑的方法，其包括以下步驟：
1）製備包含鉻（III）離子和具有儲/放氧能力的稀土元素的溶液；
2）調節所述溶液的pH值至6.5-10.0，使其發生沉澱；
3）收集所得沉澱物並將其乾燥，得到所述鉻基氟化催化劑的前驅體；
4）將所述前驅體氟化，得到所述鉻基氟化催化劑。
（10）根據（9）所述的方法，其中，在所述步驟1）中，所述溶液還含有含氟表面活性劑。
（11）根據（10）所述的方法，其中所述含氟表面活性劑為全氟辛基磺醯氟或全氟辛基磺酸鉀。
（12）根據（10）或（11）所述的鉻基氟化催化劑，其中所述含氟表面活性劑與所述鉻（III）離子的摩爾比為（0.0004-0.025）:1。
（13）根據（12）所述的方法，其中所述含氟表面活性劑與所述鉻（III）離子的摩爾比為（0.0005-0.01）:1。
改善效果
《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》克服了2011年2月前技術的不足，一方面通過加入一種或幾種具有儲/放氧能力的稀土元素，保持催化劑的穩定性，另一方面通過在製備前驅體的過程中控制前軀體的平均孔徑（例如通過加入含氟表面活性劑來控制），使催化劑具有適宜的孔徑，從而解決高壓對催化劑活性的不利影響，使得該發明的鉻基氟化催化劑在較高壓力下仍具有高轉化率、高選擇性和良好穩定性。
技術領域
《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》涉及一種用於氣相氟化反應，特別是用於鹵代烴與氟化氫的氣相氟化反應的高效鉻基氟化催化劑及其製備方法。
權利要求
1.一種用於鹵代烴與氟化氫的氣相氟化反應的鉻基氟化催化劑，其含有摩爾比為1:（0.7-1.1）:（0.4-0.9）的鉻、氟和氧，並且含有具有儲/放氧能力的稀土元素，所述稀土元素與所述鉻的摩爾比為（0.02-0.04）:1，並且所述稀土元素為鑭,其中，所述鉻基氟化催化劑是通過將前驅體進行氟化而得到的，所述前驅體包含水合氧化鉻（III），所述前軀體的平均孔徑為7-11納米。
2.根據權利要求1所述的鉻基氟化催化劑，其中所述的鉻、氟和氧的摩爾比為1:0.9:0.8。
3.根據權利要求1所述的鉻基氟化催化劑，其中所述平均孔徑為8-10納米。
4.一種製備根據權利要求1-3中任一項所述的鉻基氟化催化劑的方法，其包括以下步驟：
1）製備包含鉻（III）離子和具有儲/放氧能力的稀土元素的溶液；
2）調節所述溶液的pH值至6.5-10.0，使其發生沉澱；
3）收集所得沉澱物並將其乾燥，得到所述鉻基氟化催化劑的前驅體；
4）將所述前驅體氟化，得到所述鉻基氟化催化劑,其中，在所述步驟1）中，所述溶液還含有含氟表面活性劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述含氟表面活性劑為全氟辛基磺醯氟或全氟辛基磺酸鉀。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中所述含氟表面活性劑與所述鉻（III）離子的摩爾比為（0.0004-0.025）:1。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述含氟表面活性劑與所述鉻（III）離子的摩爾比為（0.0005-0.01）:1。
實施方式
操作內容
在該文中，氣相氟化反應是指在氟化催化劑存在下進行的氟氯交換反應，影響反應的主要條件有溫度、壓力、兩種原料（鹵代烴和氟化物）的配比和物料通過催化劑床層的空速（其中空速為物料流量/催化劑體積）等。
在該文中，鉻基氟化催化劑是指氣相氟化反應的催化劑，其通過將前驅體物質進行氟化而得到的，其中前驅體主要為水合氧化鉻（III）（即Cr2O3·nH2O）（通常0≤n≤3），包括鉻的氫氧化物。
《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的鉻基氟化催化劑主要含有鉻、氟和氧，並且含有具有儲/放氧能力的稀土元素。在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的鉻基氟化催化劑中，鉻、氟和氧摩爾比為1:（0.7-1.1）:（0.4-0.9），優選為1:0.9:0.8。
氟化催化劑的活性態為鉻等活性組分的氟氧化物，在其使用過程中，在較高壓力下，反應介質氟化氫更易於與氟氧化物反應，使其氧含量不斷下降。隨著催化劑中氧含量的降低，催化劑的活性也會降低，當氧含量小於5％時，催化劑活性大幅度下降，甚至喪失使用價值。在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》中，通過添加少量的儲/放氧元素來保持鉻基氟化催化劑的長期穩定性。根據《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》，當加入儲/放氧元素後，催化劑中氧元素含量（at％）可以長時間保持在5％-30％。
在高於大氣壓下的氣相氟氯交換反應中，反應物或產物受壓力的影響，從固體催化劑表面脫附的速率會減慢，從而減少催化劑的有效表面積，使催化劑的活性降低。通過控制催化劑的孔結構，可以減小反應壓力對催化劑活性的不良影響。《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》人發現，對於沉澱法製備的鉻基催化劑，當其前驅體的平均孔徑為7-11納米時，該催化劑具有很高的催化活性。當前驅體的平均孔徑小於7納米時，由於較小的孔徑對內擴散不利而導致活性下降；當所述前驅體的平均孔徑大於11納米時，催化劑的比表面積大幅度下降而不利於反應。在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》中，在製備所述催化劑前驅體的過程中通過（例如）加入含氟表面活性劑，可使前驅體的平均孔徑控制在7-11納米之間，更優控制在8-10納米之間。催化劑前軀體的平均孔徑還可以通過加入造孔劑來控制，適合的造孔劑包括（但不限於）固體矽酸鈉、液體矽酸鈉、矽溶膠等物質，可通過調節造孔劑的加入量來控制孔徑的大小及孔道的多少。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》中，具有儲/放氧能力的稀土元素是指在催化劑製備、焙燒、活化過程中具有儲氧能力，而在反應中可以釋放晶格氧的一類稀土元素。具有儲/放氧能力的稀土元素包括（但不限於）：鑭或鈰。具有儲/放氧能力的稀土元素與鉻的摩爾比優選為（0.0005-0.2）:1，更優選為（0.01-0.2）:1，進一步優選為（0.02-0.04）:1。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》提供的鉻基氟化催化劑的製備方法中，其可包括以下步驟：1）製備包含鉻（III）離子和具有儲/放氧能力的稀土元素的溶液；2）調節所述溶液的pH值至6.5-10.0，使其發生沉澱；3）收集所得沉澱物，得到所述鉻基氟化催化劑的前驅體；4）將所述前驅體氟化，得到所述鉻基氟化催化劑。
優選的是，在步驟1）中，製備的溶液中還含有含氟表面活性劑。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》中，含氟表面活性劑（簡稱：FS）是指以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部分，然後再按需要引入適當的連線基及親水基團，根據親水基團性質的不同分別製得陰離子型、陽離子型、非離子型及二性型等不同系例的FS產品。具有各種親水基團的含氟表面活性劑都適用於該催化劑的製備，優選具有陽離子型親水基團的含氟表面活性劑。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》中，鉻基氟化催化劑的前驅體的平均孔徑可以通過在製備前驅體的過程中加入含氟表面活性劑控制，其中含氟表面活性劑優選為全氟辛基磺醯氟或全氟辛基磺酸鉀，更優選為全氟辛基磺醯氟。優選的是，含氟表面活性劑與鉻（III）離子的摩爾比為（0.0004-0.025）:1，更優選的是，含氟表面活性劑與鉻（III）離子的摩爾比為（0.0005-0.01）:1。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》中，鉻（III）離子可以以任何適合的三價鉻離子的鹽的形式提供，三價鉻離子的鹽包括（但不限於）：硝酸鉻（Cr（NO3）3）或其水合結晶化合物、氯化鉻（CrCl3）或其水合結晶化合物。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的製備方法的步驟2）中，可向所述溶液中加入氨水，控制溶液pH值為6.5-10.0。氨水的濃度可為2-15重量％，例如為10重量％。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的製備方法的步驟3）中，可過濾所述溶液，將沉澱物洗滌至中性，乾燥，製得鉻基氟化催化劑的前驅體。其中乾燥可在80-150℃的溫度下進行，乾燥溫度優選為110℃；乾燥時間可為8-24小時，優選為16小時。
在《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》的製備方法的步驟4）中，可將鉻基氟化催化劑的前驅體在350℃-400℃的氮氣中焙燒，再通入氮氣和氟化氫的混合氣體在200-400℃下氟化，製成鉻基氟化催化劑。
比較例1
稱取120克Cr（NO3）3·9H2O溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃空氣中乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後將所述催化劑前驅體壓片成型，然後裝入反應器中，在400℃於氮氣氣氛中焙燒，再通入氮氣和氟化氫的混合氣體在200-400℃下氟化，製成鉻基氟化催化劑。
採用能量分析光譜儀（以下簡稱為EDS（Energy Dispersive Spectrometry））分析其組成（at％）為：Cr：41.23；O：15.94；F：42.83。採用比表面積及孔結構測試儀（以下簡稱為BET）分析其前驅體的平均孔徑為5.0納米。
實施案例
- 實施例1
稱取120克Cr（NO3）3·9H2O和0.98克硝酸鑭溶解溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照比較例1的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：39.77；O：26.02；La：1.20；F：33.01。BET分析其前驅體的平均孔徑為5.5納米。
- 實施例2
稱取120克Cr（NO3）3·9H2O和0.97克硝酸鈰溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照比較例1的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：38.63；Ce：1.33；O：28.82；F：31.22。BET分析其前驅體的平均孔徑為6.3納米。
- 實施例3
稱取120克CrCl3·6H2O和0.98克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入0.12克的全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後將所述催化劑前驅體壓片成型，然後裝入反應器中，在350℃於氮氣中焙燒，再通入氮氣和氟化氫的混合氣體在200-400℃下氟化，製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：34.38；La：1.30；O：29.41；F：34.91。BET分析其前驅體的平均孔徑為7.6納米。
- 實施例4
稱取120克CrCl3·6H2O和0.98克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入0.6克全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照實施例3中的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：39.19；La：1.09；O：25.63；F：34.09。BET分析其前驅體的平均孔徑為8.2納米。
- 實施例5
稱取120克CrCl3·6H2O和0.98克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入1.2克全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照實施例3中的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：36.33；La：1.35；O：29.12；F：33.20。BET分析其前驅體的平均孔徑為9.3納米。
- 實施例6
稱取120克CrCl3·6H2O和0.98克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入2.4克全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照實施例3中的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：38.66；La：1.26；O：23.22；F：36.86。BET分析其前驅體的平均孔徑為10.8納米。
- 實施例7
稱取120克CrCl3·6H2O和0.98克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入4.8克全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照實施例3的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：38.45；La：1.18；O：24.56；F：35.81。BET分析其前驅體的平均孔徑為11.7納米。
- 實施例8
稱取120克CrCl3·6H2O和0.08克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入1.2克全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照實施例3的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：39.33；La：0.35；O：27.12；F：32.20。BET分析其前驅體的平均孔徑為8.9納米。
- 實施例9
稱取120克CrCl3·6H2O和14克硝酸鑭溶解在480毫升去離子水中，然後向上述溶液中加入1.2克全氟辛基磺醯氟，然後加入150克的10重量％氨水溶液，控制溶液最終pH值在6.5-10.0之間，過濾所述溶液，將沉澱物用去離子水洗滌至中性，在110℃乾燥16小時後，製得催化劑前驅體。
然後按照實施例3的方法將所述催化劑前驅體製成鉻基氟化催化劑。
EDX分析其組成（at％）為：Cr：40.33；La：7.65；O：26.12；F：32.20。BET分析其前驅體的平均孔徑為7.9納米。
- 試驗例1 不同催化劑對合成HFC-134a（CF3CH2F）的影響
將比較例1和實施例1-9的鉻基氟化催化劑分別裝入鎳合金管（φ46×3毫米）固定床反應器的中部，具體裝填過程為：分別向量筒中緩慢垂直地加入100毫升的比較例1和實施例1-9的鉻基氟化催化劑（注意加入過程中不要搖動量筒）；然後再分別將量筒中的比較例1和實施例1-9的鉻基氟化催化劑垂直加入到反應器中，裝好反應器。
在開始反應前，先用氮氣在400℃下吹掃4小時，然後通入HF和HCFC-133a（CF3CH2Cl）進行反應，控制HF與HCFC-133a的摩爾比為4:1，接觸時間為5秒，反應壓力為0.1兆帕，反應溫度為350℃，反應時間為24小時；反應結束後將反應產物經水洗、鹼洗除去HCl和HF，然後用氣相色譜分析產物組成。結果見表1。
表1：不同催化劑對HFC-134a（CF3CH2F）合成結果的影響
編號 | 平均孔徑（納米） | 反應時間（小時） | 氧含量（at%） | HCFC-133a轉化率（％） | HFC-134a選擇性（％） |
比較例1 | 5.0 | 1 | 15.94 | 17.03 | 98.09 |
10 | 14.89 | 19.23 | 98.54 | ||
100 | 9.63 | 11.80 | 99.29 | ||
實施例1 | 5.5 | 1 | 26.02 | 24.75 | 96.97 |
10 | 25.89 | 25.62 | 97.26 | ||
100 | 23.56 | 23.82 | 96.80 | ||
實施例2 | 6.3 | 1 | 28.82 | 25.30 | 97.16 |
10 | 27.78 | 26.31 | 97.80 | ||
100 | 23.21 | 24.63 | 97.02 | ||
實施例3 | 7.5 | 1 | 29.41 | 26.46 | 95.27 |
10 | 28.10 | 26.80 | 96.10 | ||
100 | 25.32 | 24.31 | 94.92 | ||
實施例4 | 8.2 | 1 | 25.63 | 27.16 | 97.27 |
10 | 23.56 | 27.90 | 98.32 | ||
100 | 22.86 | 25.62 | 97.64 | ||
實施例5 | 9.3 | 1 | 29.12 | 28.55 | 99.29 |
10 | 27.69 | 28.79 | 99.53 | ||
100 | 25.74 | 27.89 | 99.23 | ||
實施例6 | 10.8 | 1 | 23.22 | 28.23 | 98.58 |
10 | 21.56 | 28.41 | 98.63 | ||
100 | 20.98 | 27.72 | 97.82 | ||
實施例7 | 11.7 | 1 | 24.56 | 26.03 | 96.86 |
10 | 23.53 | 26.71 | 96.52 | ||
100 | 20.96 | 24.63 | 95.85 | ||
實施例8 | 8.9 | 1 | 27.12 | 20.19 | 98.12 |
10 | 24.45 | 20.98 | 97.82 | ||
100 | 20.61 | 18.63 | 97.65 | ||
實施例9 | 7.9 | 1 | 26.12 | 21.54 | 98.56 |
10 | 25.84 | 20.63 | 98.23 | ||
100 | 24.31 | 17.96 | 97.56 |
由以上結果可知，在催化劑前軀體製備中加入儲/放氧能力的稀土元素和含氟表面活性劑後，反應中原料的轉化率一直保持在較高水平，特別是加了儲/放氧能力的稀土元素後，催化劑中氧含量沒有明顯下降，使得催化劑催化性能非常穩定，100小時後仍能保持較高活性。
- 試驗例2 反應壓力對催化劑活性的影響
將比較例1和實施例5的鉻基氟化催化劑分別裝入鎳合金管（φ46×3毫米）固定床反應器的中部，具體裝填過程同試驗例1。
在開始反應前，先用氮氣在400℃下吹掃4小時，然後通入HF和HCFC-133a（CF3CH2Cl）進行反應，分別調節反應系統壓力為不同壓力值（見表2），並控制HF與HCFC-133a的摩爾比為4:1，接觸時間為5秒，反應溫度為350℃，反應時間為24小時，待系統穩定後，取反應器進出口物料有機相使用氣相色譜儀進行分析，計算HCFC-133a的轉化率和HFC-134a的選擇性。結果見表2。
編號 | 壓力（兆帕） | HCFC-133a轉化率（％） | HFC-134a選擇性（％） |
比較例1 | 0.4 | 17.03 | 99.09 |
0.6 | 15.80 | 98.52 | |
0.8 | 12.45 | 98.23 | |
實施例5 | 0.4 | 28.25 | 99.13 |
0.6 | 28.21 | 99.05 | |
0.8 | 28.03 | 99.10 |
由以上結果可知，在催化劑前軀體製備中加入儲/放氧能力的稀土元素和含氟表面活性劑後，反應中原料的轉化率一直保持在較高水平，而且隨著壓力的增加，催化性能沒有明顯下降。
- 試驗例3 不同催化劑對合成HFC-125（CF3CHF2）的影響
將比較例1和實施例5的鉻基氟化催化劑分別裝入鎳合金管（φ19×2毫米）固定床反應器的中部，具體裝填過程為：分別向量筒中緩慢垂直地加入50毫升的比較例1和實施例5的鉻基氟化催化劑（注意加入過程中不要搖動量筒）；然後分別將量筒中的比較例1和實施例5的鉻基氟化催化劑垂直加入到上下均有石英砂和金屬絲鋪墊的反應器中，裝好反應器。
在開始反應前，先用氮氣在350℃下吹掃4小時，然後通入HF和HCFC-123（CF3CHCl2）進行反應，控制HF與HCFC-123的摩爾比為5:1，接觸時間為5秒，反應壓力為常壓，反應溫度為350℃，反應時間為24小時；反應結束後將反應產物經水洗、鹼洗除去HCl和HF，然後用氣相色譜分析產物組成。結果見表3。
表3：不同催化劑對HFC-125（CF3CHF2）合成結果的影響
編號 | 平均孔徑 （納米） | 反應時間 （小時） | 氧含量 （at%） | HCFC-123轉化率（%） | HFC-125選擇性（%） |
比較例1 | 5.0 | 1 | 15.94 | 58.63 | 35.21 |
10 | 14.89 | 63.87 | 51.20 | ||
100 | 9.63 | 50.12 | 32.18 | ||
實施例5 | 9.3 | 1 | 29.12 | 72.79 | 59.62 |
10 | 27.69 | 84.5 | 72.30 | ||
100 | 25.74 | 83.4 | 70.70 |
由以上結果可知，在催化劑前軀體製備中加入儲/放氧能力的稀土元素和含氟表面活性劑後，反應中原料的轉化率一直保持在較高水平，加了儲/放氧能力的稀土元素後，催化劑中氧含量沒有明顯下降，使得催化劑催化性能非常穩定，100小時後仍能保持較高活性，特別是該催化劑不僅可以套用於HFC-134a的合成，而且通過HCFC-123合成HFC-125也具有較高活性。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種鉻基氟化催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
