《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》是浙江大學於2011年11月29日申請的發明專利，該專利申請號為201110385955X，公布號為CN102489165B，公布日為2012年6月13日，發明人是張林、鄒凱倫、王麗紅、董航、陳歡林、周志軍。該發明涉及納濾膜領域，具體涉及一種新型水相單體的合成及以之合成超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法。
《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》將均苯三甲醯氯與1-甲醛哌嗪常溫下攪拌反應後經過濾、溶劑洗滌、乾燥得到均苯三甲醯哌嗪甲醛，並溶於無水甲醇中，加入濃鹽酸攪拌、過濾、洗滌、乾燥得到均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽單體；再將均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽單體與均苯三甲醯氯界面聚合製備超薄高網路結構納濾複合膜。該發明的超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法工藝簡單、成本低，採用該方法製備得到的納濾複合膜其皮層相比傳統聚哌嗪醯胺納濾複合膜的皮層更薄且交聯度更高，通量和截留率均得到提高。
2017年12月，《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法
- 地址 ：浙江省杭州市西湖區浙大路38號
- 申請號：201110385955X
- 申請日：2011年11月29日
- 申請人：浙江大學
- 發明人：張林、鄒凱倫、王麗紅、董航、陳歡林、周志軍
- 代理機構：杭州天勤智慧財產權代理有限公司
- 代理人：胡紅娟
- 類別：發明專利
- 公布號：CN102489165B
- 公布日：2012年6月13日
- Int. Cl.：B01D67/00（2006.01）I、B01D69/12（2006.01）I
專利背景,發明內容,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
納濾最早可以追溯到20世紀70年代，是介於反滲透和超濾之間的一種新型膜分離技術。相比反滲透，納濾可以在較低的操作壓力下具有較高的通量，能高效地截留二價鹽離子以及分子量高於膜切割分子量的有機物，但對一價鹽離子截留率較低。由於納濾的自身特點，其被廣泛套用於苦鹹水脫鹽、微污染物去除、硬水軟化、廢水處理、染料截留等方面。
納濾膜一般可以通過相轉化法、浸沒塗敷、等離子聚合、界面聚合法等方法製備。其中，界面聚合法因其製備工藝簡便、制膜用功能單體選擇範圍廣、通量較高等優點成為2011年11月之前最為常用的方法。
界面聚合法製備納濾複合膜時所選用的單體種類對複合膜結構和性能起到決定性的作用。通常，商業上以均苯三甲醯氯或其混合物與哌嗪或其混合物分別作為油、水相單體界面聚合，於超濾底膜上沉積一層超薄皮層得到聚哌嗪醯胺納濾複合膜。FilmTec公司的NF-40、Nitto Denko公司的NTR-7250、Tory公司的UTC-20和UTC-60是較為經典的聚哌嗪醯胺商業膜。
高通量一直是納濾膜的發展趨勢，但是如何在提高通量的同時不損失截留率則是2011年11月之前需要解決的一個難題。通常認為高網路結構的交聯度會增加膜的截留率，而降低膜厚度則會提高通量。因此，若能獲得合適的單體，使其在界面聚合過程中，形成高網路交聯結構的同時降低膜厚，則有望製備出通量和截留率俱佳的納濾複合膜。
發明內容
技術方案
《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》提供了一種製備具有支化結構的新型水相功能單體-均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽，並以之與均苯三甲醯氯界面聚合製備超薄高網路結構納濾複合膜的方法。該發明方法製備得到的納濾複合膜其皮層相比傳統聚哌嗪醯胺納濾複合膜的皮層更薄且交聯度更高，通量和截留率均得到提高。
一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法，包括製備新型水相功能單體均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽，以及以該單體與均苯三甲醯氯界面聚合製備超薄高網路結構納濾複合膜，具體步驟如下：
（1）將均苯三甲醯氯與1-甲醛哌嗪以摩爾比1:（3-5），常溫下攪拌反應，攪拌時間優選24-30小時，待反應完成後過濾，濾餅用溶劑洗滌3-5次，經過乾燥後得到均苯三甲醯哌嗪甲醛，所述的溶劑以氯仿為優選；將均苯三甲醯哌嗪甲醛溶於無水甲醇（純度大於99.8％）中，加入四分之一至三分之一無水甲醇體積的濃鹽酸，攪拌5-7小時，過濾，濾餅用無水甲醇洗滌3-5次，乾燥得到均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽。
（2）將步驟（1）得到的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽配製成均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液，取質量體濃度為0.3-2.3％的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液，用酸吸收劑調節pH至9-13之間，所述的酸吸收劑優選氫氧化鈉或三乙胺；將底膜浸沒於上述均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液中5-15分鐘，再將膜表面多餘的溶液倒掉，待膜表面水分自然風乾5-10分鐘，將膜浸入質量濃度為0.02-0.18％的均苯三甲醯氯溶液中，界面聚合40-100秒，得到初生態複合膜。所述的溶劑為能溶解均苯三甲醯氯而不與水互溶的溶劑，優選正己烷、環己烷、Isopar（合成異構烷烴類溶劑）或庚烷。將初生態複合膜經40-70℃熱處理15-25分鐘後，純水漂洗2-3次，得到納濾複合膜，置於質量體積濃度為1-2％的亞硫酸氫鈉水溶液保存。
所述的底膜優選聚碸、聚丙烯腈或聚醚碸底膜。
該發明製備過程中，均苯三甲醯氯的醯氯基團與1-甲醛哌嗪的亞胺基團反應生成醯胺鍵，形成中間產物。在濃鹽酸與甲醇混合溶液作用下，脫去甲醯基後得到均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽。具體反應過程如下：
改善效果
《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》設計了一種合成新型水相單體均苯三甲醯哌嗪並製備聚哌嗪醯胺納濾複合膜的方法，採用該製備方法製得的納濾複合膜，電鏡下顯示其皮層厚度僅為100納米左右，小於以哌嗪和均苯三甲醯氯製備的聚哌嗪醯胺納濾複合膜的皮層厚度（200納米左右）。經過測試兩種膜對硫酸鎂和氯化鈉溶液兩種鹽溶液以PEG200這種非荷電小分子有機物溶液的分離性能，證實均苯三甲醯氯/均苯三甲醯哌嗪納濾複合膜的通量和截留率均比傳統的均苯三甲醯氯/哌嗪納濾複合膜有了顯著的提高。該發明製備方法為拓寬制膜材料選擇的範圍起到了積極作用。
附圖說明
圖1為《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》合成的具有支化結構的水相功能單體均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽的FTIR圖譜。
圖2為該發明實施例1中合成的具有支化結構的水相功能單體均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽的HNMR圖譜。
圖3為該發明實施例1所製備的納濾複合膜的斷面SEM圖。
圖4為該發明實施例14所製備的納濾複合膜斷面SEM圖。
權利要求
1.《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》包括以下步驟：
（1）製備均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽：將均苯三甲醯氯與1-甲醛哌嗪以摩爾比1:3～1:5混合，常溫下攪拌反應後過濾，濾餅用溶劑洗滌、乾燥後得到均苯三甲醯哌嗪甲醛，將均苯三甲醯哌嗪甲醛溶於純度大於99.8%的無水甲醇中，加入四分之一至三分之一無水甲醇體積的濃鹽酸，攪拌、過濾，濾餅用無水甲醇洗滌、乾燥得到均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽；
（2）製備超薄高網路結構納濾複合膜：取步驟（1）得到的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽配製成質量體積濃度為0.3-2.3%的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液，加入酸吸收劑調節均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液的pH至9-13；將底膜浸沒於上述均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液中5-15分鐘，所述底膜為聚碸、聚丙烯腈或聚醚碸，再將膜表面多餘的溶液倒掉，待膜表面水分自然風乾，再將膜浸入質量濃度為0.02-0.18%的均苯三甲醯氯溶液中，界面聚合40-100秒，得到初生態複合膜；將初生態複合膜經熱處理後，純水漂洗數次得到納濾複合膜。
2.如權利要求1所述的超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法，其特徵在於：步驟（1）中所述的溶劑為氯仿。
3.如權利要求1所述的超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法，其特徵在於：步驟（1）中所述的常溫下攪拌反應時間為24-30小時，所述的濾餅用溶劑洗滌3-5次，加入濃鹽酸後的攪拌時間為5-7小時，之後過濾得到的濾餅用無水甲醇洗滌3-5次。
4.如權利要求1所述的超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法，其特徵在於：步驟（2）中所述的酸吸收劑為氫氧化鈉或三乙胺。
5.如權利要求1所述的超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法，其特徵在於：步驟（2）中所述的均苯三甲醯氯溶液中的溶劑為正己烷、環己烷、庚烷或合成異構烷烴類溶劑。
6.如權利要求1所述的超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法，其特徵在於：步驟（2）中所述的底膜在均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液中的浸沒時間為5-15分鐘，所述的自然風乾時間為5-10分鐘，所述的界面聚合時間為40-100秒；所述的熱處理為：經40-70℃熱處理15-25分鐘後，純水漂洗2-3次。
實施方式
實施例1
將均苯三甲醯氯與1-甲醛哌嗪以摩爾比1∶4，常溫下攪拌反應24小時。待反應完成後過濾，濾餅用氯仿洗滌3次，經過乾燥後得到均苯三甲醯哌嗪甲醛，並溶於無水甲醇中，加入四分之一無水甲醇體積的濃鹽酸（質量體積濃度38％），攪拌6小時，過濾，濾餅用無水甲醇洗滌3次，乾燥得到均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽。
將聚碸底膜浸沒於質量體積濃度為1.3％的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液（氫氧化鈉調節pH至11）10分鐘，除去聚碸底膜表面多餘的水溶液，待膜表面水分自然風乾5分鐘，浸入質量體積濃度為0.1％的均苯三甲醯氯的正己烷溶液界面聚合60秒，得到的初生態複合膜。將初生態複合膜於50℃熱處理20分鐘，經純水清漂洗後，得到納濾複合膜。
在25℃、0.6兆帕下，分別以2000ppm的硫酸鎂和氯化鈉水溶液為料液測試納濾複合膜的脫鹽性能。
截留率和通量是評價反滲透複合膜的兩個重要參數，截留率R定義為：一定的操作條件下，1減去滲透液中溶質的質量濃度（Cp）與進料液中溶質的質量濃度（Cf）之比，乘以100。
水通量定義為：在一定的操作條件下，單位時間內透過單位膜面積的水的體積，其單位為1/平方米▪小時。
《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》實施例中截留率和通量測試採用的操作條件為：硫酸鎂水溶液和氯化鈉水溶液，質量濃度均為2000ppm；PEG200水溶液，質量濃度為1000ppm。操作壓力為0.6兆帕，操作溫度為25℃。
該發明實施例中使用的支撐膜為多孔聚碸超濾膜，來源於國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心。
測試結果為：
/ | 硫酸鎂水溶液 | 氯化鈉水溶液 | ||
截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | 截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | |
實施例1 | 96.7 | 33.2 | 32.2 | 39.5 |
採用實施例1製備方法製得的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽經測試得到的紅外及核磁表征圖譜（如圖2所示）顯示，FTIR中，1760cm沒有出現醯氯的吸收峰，並在1621cm處出現了叔醯胺的C＝O伸縮振動特徵吸收峰，表明哌嗪環上的亞胺已經與均苯三甲醯氯的醯氯基團反應生成叔醯胺鍵。1550cm為均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽的-NH-彎曲振動吸收峰，證明亞胺基團與HCl形成了鹽酸鹽。3200-2400cm區域內的複雜多重峰為-NH-伸縮振動吸收帶造成，同樣證實產物的形成。
均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽的HNMR（溶劑：D2O；頻率：400MHz）圖譜如附圖3所示。δ7.63為H-1的化學位移；δ3.87～3.49為靠近羰基的亞甲基H-2化學位移；δ3.49～3.17為遠離羰基的亞甲基H-3化學位移，H-3與H-2峰之間有重疊。另外，由於均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽的強吸濕性以及D2O溶劑中含有未被氘代的H2O，導致出現較大的水峰。
實施例2-5採用均苯三甲醯氯正己烷溶液的質量體積濃度分別為0.02％、0.06％、0.14％、0.18％，其它條件均與實施例1相同。測試結果為：
/ | 硫酸鎂水溶液 | 氯化鈉水溶液 | ||
截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | 截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | |
實施例2 | 80.7 | 53.6 | 5.3 | 67.9 |
實施例3 | 91.1 | 42.2 | 12.2 | 56.1 |
實施例4 | 96.9 | 23.5 | 35.3 | 31.1 |
實施例5 | 97.3 | 20.2 | 41.5 | 26.1 |
實施例6-9採用均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液質量體積濃度分別為0.3％、0.8％、1.8％、2.3％，其它條件均與實例1相同。測試結果為：
/ | 硫酸鎂水溶液 | 氯化鈉水溶液 | ||
截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | 截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | |
實施例6 | 54.0 | 61.2 | 10.5 | 75.5 |
實施例7 | 94.1 | 36.3 | 24.7 | 42.8 |
實施例8 | 95.8 | 26.6 | 32.8 | 29.9 |
實施例9 | 96.1 | 23.4 | 33.3 | 26.7 |
實施例10-13採用的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液pH用氫氧化鈉分別調節至9.0、10.0、12.0、13.0，其它條件均與實例1相同。測試結果為：
/ | 硫酸鎂水溶液 | 氯化鈉水溶液 | ||||
截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | 截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | |||
實施例10 | 60 | 76.3 | 9.6 | 104.6 | ||
實施例11 | 91.7 | 40.9 | 20.3 | 53.2 | ||
實施例12 | 96.5 | 33.5 | 35.1 | 40.3 | ||
實施例13 | 94.3 | 32.8 | 33 | 41.8 | ||
實施例14採用哌嗪為水相功能單體，其水溶液質量體積濃度為0.26％，以保證水相溶液中可反應的亞胺基團摩爾濃度與實施例1中均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽溶液相同，為0.06mol/l。其他條件均同實施例1相同。測試結果為：
/ | 硫酸鎂水溶液 | 氯化鈉水溶液 | 電鏡下皮層厚度（納米） | ||
截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | 截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | ||
實施例1 | 96.7 | 33.2 | 32.2 | 39.5 | 76-100 |
實施例14 | 86.1 | 26.0 | 17.7 | 33.9 | 211-217 |
實施例15-16分別以質量體積濃度為1.3％的均苯三甲醯哌嗪鹽酸鹽水溶液和質量體積濃度為0.26％的哌嗪水溶液為水相製備納濾複合膜，其它條件同實施例1。在25℃、0.6兆帕下，以1000ppm的PEG200為料液，測試其對小分子有機物的截留性能。測試結果為：
/ | PEG200水溶液 | |
截留率（%） | 通量（1/平方米▪小時） | |
實施例15 | 84.8 | 37.0 |
實施例16 | 82.5 | 28.4 |
實施例1與14以及15與16的比較表明在保持單體官能團摩爾濃度相等的條件下，均苯三甲醯氯/均苯三甲醯哌嗪納濾複合膜對鹽離子以及非荷電的小分子有機物的截留性能均高於均苯三甲醯氯/哌嗪納濾複合膜。這是由於均苯三甲醯哌嗪單體支化結構的影響，形成的皮層更緻密。同時，前者的通量也高於後者，則是由於更薄的皮層導致傳質阻力減小所致。
榮譽表彰
2017年12月，《一種超薄高網路結構納濾複合膜的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
