《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》是長沙微納坤宸新材料有限公司於2016年7月18日申請的專利，該專利申請號為2016105589721，公布號為CN106011511A，公布日為2016年10月12日，發明人是范景蓮、章曼、李鵬飛、韓勇、田家敏。
《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》涉及一種微量納米TiC彌散強化高性能細晶鎢材料的製備方法，TiC含量為0.1~2%，利用球磨改性-溶膠-非均相沉澱及快速噴霧乾燥獲得微量納米TiC均勻彌散分布於納米鎢粒子中的空心球殼狀微納複合粉末，其粒度為10~30微米，然後將球殼狀團聚體球磨解團聚得到納米複合粉末，提高其成型性及燒結活性，再將複合粉末成型並在1200~1690攝氏度和1700~1900攝氏度溫度範圍內兩步燒結，利用真空、氬氣或H2作為保護氣氛，獲得高性能微量TiC增強細晶鎢材料。該發明製備的合金相對密度達99%以上，鎢晶粒度為1~3微米，TiC粒子0.05~0.5微米，彌散分布與晶界及晶內，室溫抗拉強度達450~600兆帕。
2021年6月24日，《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法
- 公布號：CN106011511A
- 申請人：長沙微納坤宸新材料有限公司
- 發明人：范景蓮、章曼、李鵬飛、韓勇、田家敏
- 申請號：2016105589721
- 申請日：2016年7月18日
- 公布日：2016年10月12日
- 地址：湖南省長沙市寧鄉金洲新區恩吉創業園068號
- 代理機構：中南大學專利中心
- 代理人：胡燕瑜
- Int. Cl.：C22C1/05(2006.01)I; C22C27/04(2006.01)I; B22F9/22(2006.01)I; B22F9/04(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,實驗方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,
專利背景
金屬鎢具有高熔點、高熱導率以及低濺射率、低熱膨脹係數等一系列優點，成為未來聚變堆中偏濾器及第一壁面向電漿（PFMs）最有前景的材料之一。然而，傳統鎢材料存在著一系列的缺點，如高的韌脆轉變溫度、低的再結晶溫度和高溫強度、輻照腫脹與脆化效應等，嚴重製約鎢作為核聚變堆PFMs的套用。
截至2016年7月，主要通過控制鎢材料的成分及顯微組織來改善鎢的性能。獲得具有第二相彌散均勻分布的細晶鎢合金成為當前的研究熱點。
TiC由於具有與鎢相近的熱膨脹係數和彈性模量而被廣泛用作第二相來細化鎢晶粒，提高其高溫強度及抗輻照能力。中國國外學者Kitsunai等在TiC-W方面做了深入研究，通過機械合金化結合等靜壓以及熱鍛製備出了W-（0~1.5）質量百分比TiC複合材料，發現鎢晶粒尺寸僅有1微米，且材料的強度、硬度得到明顯提高，合金抗中子輻照以及抗He的能力得到顯著改善。中國國內種法力等人利用機械合金化結合熱壓的方法在2100攝氏度製備出了TiC-W合金，發現當TiC含量為1%時，抗彎強度最大，達1065兆帕，能承受最大為6兆瓦特/平方米的熱流衝擊，表明TiC作為第二相可有效細化晶粒，提高材料的強度及抗輻照能力。
然而，作為彌散強化相，納米TiC顆粒由於比表面積大、比表面能高極易發生團聚從而失去彌散強化相應有的功能。截至2016年7月，製備納米W/TiC複合粉末主要採用機械合金化法，雖然此種方法能提高粉末燒結活性，並細化粉末，但長時間高能球磨不僅易於引入大量Ni、Fe等雜質。同時，機械合金化的粉末呈層片狀，成形能力很差，難以製備較大尺寸的樣件。
為解決以上問題，利用溶膠-噴霧乾燥-熱還原法製備了超細/納米活化鎢粉，該方法在2010年獲得專利“一種超細或納米活化鎢粉的製備方法”（專利號：ZL201010049432.3）。與機械合金化粉末相比，該方法製備的粉末純度高、成分均勻且球形度高，成型性好。但由於活性元素Ni在中子輻照作用下會脆化降低材料性能，同時純鎢粉末在燒結時存在著晶粒長大的問題，其晶粒度大於20微米以上，難以製備晶粒度小於10微米的細晶鎢材料。碳化物粒子相加入到鎢中可以較好地起到細化鎢晶粒的作用，同時提高鎢的抗中子輻照能力，我們前期向鎢鹽中加入ZrC/TiC粒子，通過溶膠-噴霧乾燥-熱還原的方法製備ZrC/TiC增強細晶鎢材料，並在Journal of Nuclear Materials上發表文章“Micro/nano composited tungsten material and its high thermal loading behavior”。通過添加ZrC/TiC粒子相，材料的抗高熱負荷能力大幅度提高。然而，該方法僅簡單地將碳化物粒子加入到溶膠體中噴霧乾燥，由於碳化物與鹽溶液的相容性差，碳化物粒子容易產生團聚、偏聚和下沉，ZrC粒子不能有效地抑制晶粒長大，其晶粒度為10~15微米，力學性能較低（W-1質量百分比ZrC的抗拉性能為350兆帕）。
發明內容
專利目的
為解決專利背景中的問題，《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》首先設計球磨改性-溶膠-非均相沉澱-噴霧乾燥-煅燒-熱還原工藝製備納米TiC-W複合粉末，通過將碳化物顆粒球磨改性製備粒度均一的納米級碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性；調節溶液pH值使納米鎢在碳化物表面沉澱，提高W與MeC的界面結合性能；進一步加入分散劑同時加入耐鹽增稠劑，利用分散劑改變MeC粒子的表面電位，增稠劑螯合溶液中的鹽離子，二者聯合作用防止碳化物粒子沉降和團聚，形成納米碳化物彌散均勻分散於液體中的懸浮膠體。將膠體進行噴霧乾燥及熱還原得球殼狀TiC-W複合粉末，進一步將粉末高能球磨改善其成型性，最後將粉末進行兩步強化燒結控制其晶粒長大。《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》製備的細晶鎢材料緻密度達99.0%以上，TiC顆粒在鎢晶粒內及晶界處均勻分布，鎢晶粒尺寸約為1~3微米，抗拉強度達450~600兆帕。
《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》所提供的一種高性能超細晶TiC-W複合材料中TiC含量為0.1~2.0%，餘量為鎢。
實驗方案
為達到專利目的，《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》採用的具體實驗方案如下：
（1）納米TiC-W複合粉末的製備
①首先採用球磨方式對TiC粉末進行粉末改性處理，球磨改性工藝為球料比為1:1~5:1，轉速為100~300轉/秒，球磨時間為1~10小時。
②向去離子水中加入可溶性鎢鹽，控制其濃度為10~80毫摩爾/升，隨後向其中加入改性後的納米TiC，調節溶液的PH為10~12，攪拌後加入0.01~10%的分散劑及0.1~2%增稠劑，形成穩定膠體。
③將溶膠進行噴霧乾燥，得到的複合前驅體粉末。
④將前驅體粉末在非氧化性氣氛中煅燒並在氫氣氣氛中還原得到球殼狀Ti-W複合粉末。
⑤將複合粉末置於球磨機中球磨1~10小時解團聚，球磨機轉速為100~500轉/秒，乾磨，得到成型性良好的納米級複合粉末。
（2）TiC增強細晶鎢合金的製備
①將複合粉末利用模壓或冷等靜壓成型。
②將壓坯首先在1200~1690攝氏度下進行低溫燒，而後在1600~1900攝氏度下進行緻密化燒結，保溫時間為1~10小時，燒結氣氛為真空、氬氣或H2氣氛。
改善效果
《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》的優點和積極效果體現在：
（1）《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》向鎢鹽溶液中加入分散劑及增稠劑，通過分散劑改變TiC顆粒表面電位、增稠劑對鹽離子進行螯合作用，實現TiC顆粒在鹽溶液中的均勻彌散分散，解決了納米TiC在鎢基體中難以彌散、均勻分布的問題。《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》採用溶膠-噴霧乾燥-熱還原法製備複合粉末，與傳統通過高能球磨混料的方法相比，TiC為納米級、在鎢中的分布更加均勻，複合粉末的純度高。
（2）實現了鎢在較低溫度下的燒結緻密化，獲得細晶鎢材料。《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》中製備的複合粉末為納米級，具有較高的燒結活性，降低了鎢的燒結緻密化溫度，在1600~1900攝氏度下通過常規燒結即可達到99.0%以上的緻密度，抗拉強度達450～600兆帕，晶粒尺寸約1~3微米。
（3）採用該方法製備微量碳化鈦強化細晶鎢材料，較高能球磨+熱壓或等靜壓方法更易工程化製備大尺寸或不規則形狀樣品，滿足核聚變面向電漿材料及部件的需求。
技術領域
《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》涉及粉末冶金領域，尤其是高性能細晶鎢材料。
權利要求
1.一種納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：細晶鎢材料中TiC的含量為0.1~2%，餘量為鎢，包含以下步驟：（1）納米TiC-W複合粉末的製備：首先將碳化物顆粒球磨改性得到粒度均一的納米級碳化物粒子，然後將改性後的納米碳化物粒子加入到濃度為10~80毫摩爾/升的鎢鹽溶液中，調節pH值至10~12使部分納米鎢在碳化物表面非均相沉澱，隨後加入分散劑、帶有醚鍵及羥基的耐鹽型增稠劑對納米碳化物進行表面改性，形成納米碳化物均勻彌散分布於液體中的懸浮膠體；將膠體進行快速噴霧乾燥-氫還原後製備納米碳化物均勻彌散分布於納米鎢粉中的空心球殼狀微納複合粉末，然後將球殼狀團聚體球磨解團聚得到納米TiC-W複合粉末；（2）將複合粉末成型並在1200~1690攝氏度和1700~1900攝氏度溫度範圍內兩步燒結獲得高性能微量TiC彌散強化細晶鎢材料，材料的相對密度達99%以上，鎢晶粒度為1~3微米，TiC粒子0.05~0.5微米，彌散分布於晶界及晶內，室溫抗拉強度達450~600兆帕。
2.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：將微米級或納米級TiC粉末進行球磨，球磨時間為1~10小時，球料比為1:1~5:1，轉速為100~300轉/秒，得到粒度均一的納米TiC粉末。
3.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：鎢鹽溶液為鎢酸鈉、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨。
4.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：調節pH值所用酸鹼劑為鹽酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：所述分散劑為PEG400、吐溫-80、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，占溶液總體積的0.01~10%。
6.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：所述的帶有醚鍵及羥基的耐鹽型增稠劑為甲基纖維素、羧乙基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素中的一種或多種，占溶液總質量的0.1~2%。
7.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：所述球殼狀團聚體球磨解團聚球磨時間為1~10小時，球磨機轉速為100~500轉/分鐘。
8.根據權利要求1所述的納米碳化鈦強化高性能細晶鎢材料的製備方法，其特徵在於：所述的兩步燒結，是首先在1200~1450攝氏度下進行低溫燒結，而後在1750~1900攝氏度下進行緻密化燒結，保溫時間為1~10小時，燒結氣氛為真空、氬氣或H2氣氛。
實施方式
- 實施例1
以製取W-0.1質量百分比TiC合金為例。
（1）取1克TiC粉末於高能球磨機中，調整轉速為300轉/分鐘，球磨3小時得到改性納米TiC粉末，待用。
（2）量取10升去離子水，向其中加入1219克偏鎢酸銨，攪拌至溶解後向其中加入1克改性納米TiC粉末，隨後向其中滴加氨水並加入1克羧甲基纖維素鈉和80毫升吐溫-80，攪拌均勻後形成納米碳化物彌散均勻分布於液體中的懸浮膠體。
（3）將上述溶膠進行噴霧乾燥及兩步氫還原得到W-TiC微納複合粉末。
（4）將W-TiC微納複合粉末置於球磨機中，調整轉速為300轉/分鐘，球磨5小時進行解團聚。
（5）將含W-TiC複合粉末模壓成型，在1200攝氏度下進行低溫燒結，並在1900攝氏度燒結5小時，得到W-0.1質量百分比TiC材料，材料的抗拉強度為520兆帕，鎢晶粒尺寸為2.6微米。
- 實施例2
以製取W-0.5質量百分比TiC合金為例。
（1）取5克TiC粉末於高能球磨機中，調整轉速為300轉/分鐘，球磨3小時得到改性納米TiC粉末，待用。
（2）量取10升去離子水，向其中加入1374克偏鎢酸銨，攪拌至溶解後向其中加入5克改性納米TiC粉末，隨後向其中隨後向其中滴加氨水並加入50克十二烷基三甲基溴化銨（CTAB），2.5克羧乙基纖維素鈉，攪拌均勻後形成納米碳化物彌散均勻分布於液體中的懸浮膠體。
（3）將上述溶膠進行噴霧乾燥及兩步氫還原得到W-TiC微納複合粉末。
（4）將W-TiC微納複合粉末置於球磨機中，調整轉速為100轉/分鐘，球磨7小時進行解團聚。
（5）將W-TiC複合粉末模壓成型，在1300攝氏度下進行低溫燒結，並在1850攝氏度燒結3小時，得到W-0.5質量百分比TiC材料，材料的抗拉強度為540兆帕，鎢晶粒尺寸為2微米。
- 實施例3
以製取W-1質量百分比TiC合金為例。
（1）取10克TiC粉末於高能球磨機中，調整轉速為300轉/分鐘，球磨3小時得到改性納米TiC粉末，待用。
（2）量取10升去離子水，向其中加入1527克仲鎢酸銨，攪拌至溶解，隨後向上述混合溶液中加入10克改性納米TiC粉末，隨後向其中滴加氨水並加入5克羧甲基纖維素，30毫升PEG400，攪拌均勻後形成納米碳化物彌散均勻分布於液體中的懸浮膠體。
（3）將上述溶膠進行噴霧乾燥及兩步氫還原得到W-TiC微納複合粉末。
（4）將W-TiC微納複合粉末置於球磨機中，調整轉速為200轉/分鐘，球磨8小時進行解團聚。
（5）將W-TiC複合粉末冷等靜壓成型，在1500攝氏度下進行低溫燒結，並在1800攝氏度燒結5小時，得到W-1質量百分比TiC材料，材料的抗拉強度為570兆帕，鎢晶粒尺寸為1.9微米。
- 實施例4
以製取W-1.5質量百分比TiC合金為例。
（1）取15克TiC粉末於高能球磨機中，調整轉速為300轉/分鐘，球磨3小時得到改性納米TiC粉末，待用。
（2）量取10升去離子水，向其中加入1520克仲鎢酸銨，攪拌至溶解，隨後向上述混合溶液中加入15克改性納米TiC粉末，隨後向其中滴加氨水向滴加20毫升吐溫-80，10克羧甲基纖維素，攪拌均勻後形成納米碳化物彌散均勻分布於液體中的懸浮膠體。
（3）將上述溶膠進行噴霧乾燥及兩步氫還原得到W-TiC微納複合粉末。
（4）將W-TiC微納複合粉末置於球磨機中，調整轉速為400轉/分鐘，球磨2小時進行解團聚。
（5）將W-TiC複合粉末冷等靜壓成型，在1600攝氏度下進行低溫燒結，並在1700攝氏度燒結8小時，得到W-1.5質量百分比TiC材料，材料的抗拉強度為460兆帕，鎢晶粒尺寸為1.6微米。
- 實施例5
以製取W-2質量百分比TiC合金為例。
（1）取20克TiC粉末於高能球磨機中，調整轉速為300轉/分鐘，球磨3小時得到改性納米TiC粉末，待用。
（2）量取1升去離子水，向其中加入1756克鎢酸鈉，攪拌至溶解，隨後向上述混合溶液中加入20克改性納米TiC粉末，隨後向其中滴加氨水並加入10毫升吐溫-80，20克羧甲基纖維素，攪拌均勻後形成納米碳化物彌散均勻分布於液體中的懸浮膠體。
（3）將上述溶膠進行噴霧乾燥及兩步氫還原得到W-TiC微納複合粉末。
（4）將微納複合粉末置於球磨機中，調整轉速為500轉/分鐘，球磨1小時進行解團聚。
（5）將W-TiC複合粉末模壓成型，在1690攝氏度下進行低溫燒結，並在1700攝氏度燒結10小時，得到W-1.5質量百分比TiC材料，材料的抗拉強度為470兆帕，鎢晶粒尺寸為1.2微米。
專利榮譽
2021年6月24日，《一種碳化鈦強化細晶鎢材料的製備方法》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
